EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A condição de equilíbrio: Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema. Ex: água(l)= água(l) Para um único componente,  = G/n _ _ d = - S dT+ V dp água(g) água(l)

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Estabilidade das fases formadas por uma substância pura: _ _ _ (sólido/ T)p = - Ssólido (líquido/ T)p = - Slíquido (gás/ T)p = - Sgás _ _ _ Em qualquer temperatura: Sgás>>Slíquido>Ssólido   a a b s b s l l g Tf Teb T Tf T Se T < Tf : b< a fase sólida mais estável Se T > Tf : a< b fase líquida mais estável

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Variação das curvas  = f(t) com a pressão: Para T constante: _ _ _ (sólido/ p)T = Vsólido (líquido/ p)T = Vlíquido (gás/ p)T = Vgás Logo, se p diminuir p é negativo, logo  também negativo, então  também diminui _ _ _ Em qualquer temperatura: Vgás>>Vlíquido>Vsólido, logo a variação de  em função de p é muito maior para o gás do que par ao líquido e para o sólido.    s s s l l l g g g Tf;Tf’; Teb;Teb’ T Ts T Ttriplo T Sublimação ___ pressão alta - - - pressão baixa Ponto triplo

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Variação das curvas  = f(t) com a pressão: Regra de Trouton: Para muitos líquidos: Svap  90 J/(mol K) Hvap  90Teb J/(mol K) Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K. Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B. Substâncias que obedecem a Regra de Trouton: Sublimação ocorrerá abaixo da pressão obtida pela equação. ln(p)=-10,8(Teb-Tf)/Tf

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A equação de Clapeyron: Para duas fases  e  de uma substância pura, a condição de equilíbrio é: =  Para qualquer variação de p, (p+dp), ou T, (T+dT), ocorrerá uma variação de , ( +d), e, na nova condição de equilíbrio:  + d =  + d  d = d , logo: _ _ _ _ S dT+ V dp = - S dT+ V dp _ _ _ _ Sendo S = S - S e V = V - V dT/dp = V/S , ou, dp/dT = S/V Equação de Clapeyron

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio sólido-líquido: dp/dT = Sfus/Vfus  Sfus= Hfus/T  Hfus > 0 (sempre absorve calor para fundir) Portanto: Sfus > 0 sempre. Vfus é positivo para a maioria das substâncias e negativo para poucas, como H2O. Valores Sfus = 8 a 25 J/(mol K) e Vfus =  (1 a 10) cm3/mol Considerando: Sfus = 16 J/(mol K) e Vfus =  4 cm3/mol dp/dT=16 /  4.10-6 =  4 106 Pa/K =  40 atm/K ou: dT/dp=  0,02 K/atm  uma variação de 1 atm gera uma alteração de centésimos de K. p s l T

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio líquido-gás: dp/dT = Sfus/Vfus  Svap= Hvap/T  Hvap > 0 (sempre absorve calor para evaporar) Portanto: Svap > 0 sempre. Vvap é positivo para todas as substâncias. dp/dT é positivo para todas as substâncias Como o volume do gás depende fortemente de T e p a inclinação da curva líquido-gás é pequena quando comparada à da sólido-gás. Nos equilíbrios s-l e l-g: sól=liq e liq= gás satisfeitas para pares específicos de T e p No ponto triplo: sól=liq= gás Satisfeita para um único par T = Tt e p = pt p s l g T

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio líquido-gás: dp/dT = Ssub./Vsub.  Ssub.= Hsub./T  Hsub. > 0 (sempre absorve calor para sublimar) Portanto: Ssub. > 0 sempre. Vsub é positivo para todas as substâncias. dp/dT é positivo para todas as substâncias p s l g T Diagrama de fase

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Diagramas de fases: CO2

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Diagramas de fases: água

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Diagramas de fases: Hélio

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Diagramas de fases: Enxofre

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A integração da equação de Clapeyron: Equilíbrio sólido-líquido: dp/dT=Sfus/ Vfus  Hfus=T Sfus Considerando que para uma pressão p1 a temperatura de fusão seja Tf e para outro valor de pressão p2 a temperatura de fusão seja Tf’ e integrando a equação de Clapeyron, obtem-se: p2 – p1 = (Hfus/ Vfus )ln(Tf’/Tf) = (Hfus/ Vfus )ln [(Tf +Tf’ –Tf ) /Tf ] p2 – p1 = (Hfus/ Vfus )ln [1+(Tf’ –Tf ) /Tf ]  (Hfus/ Vfus ) (Tf’ –Tf ) /Tf p = (Hfus/ Vfus ) (T /Tf ) Onde T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão p.

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A integração da equação de Clapeyron: Equilíbrio a fase condensada e o gás: _ _ _ dp/dT=S/ V = H / [T (Vg-Vc) ]  H / (T Vg ) = H p / (RT2) Integrando a equação de Clapeyron: ln(p/po) = - H/(RT)+H/(RTo) ou log Onde po é a pressão de vapor a To e p é a pressão de vapor a T. Quando po = 1 atm, To é o ponto de ebulição normal do líquido ou o ponto de sublimação normal do sólido. ln(p) = - H/(RT)+H/(RTo) ou log(p) = - H/(2,313RT)+H/(2,313RTo) Regra de Trouton: Para muitos líquidos: Svap  90 J/(mol K) Hvap  90Teb J/(mol K) Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K. Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B. log(p)=A+B/T A e B tabelados para várias substâncias log(p) 1/T

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Efeito da pressão sobre a pressão de vapor: Suponha um gás inerte e insolúvel na fase líquida a uma pressão pf e uma substância em equilíbrio líquido-vapor em um reservatório fechado. Sendo a pressão de vapor da substância p e a pressão total da fase gasosa P. A pressão de vapor aumenta com a pressão total sobre o líquido. Considerando o comportamento da fase vapor como ideal e integrando entre po e p para a pressão de vapor e po e P para a pressão total, obtem-se: _ RT ln(p/po)= Vliq(P-po) As equações apresentadas neste item serão utilizadas na discussão sobre pressão osmótica posteriormente. vap(T,p) = liq(T,p) Logo a pressão de vapor dependerá de P p = f(P) Para T constante: (vap/ p)T (p/ P)T = (liq/ P)T _ _ _ _ Vvap (p/ P)T =Vliq ou (p/ P)T= Vliq/ Vvap Líquido Vapor + gás inerte P=pf+p

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

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EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Obs: no livro do Castellan, C é o número de componentes independentes, o que equivale ao valor: C-r-a ou C’ no exemplo anterior. F=C-P+2 Como, por exemplo, a quantidade de N2 está relacionada com a quantidade de H2 e de NH3 a condição de equilíbrio depende de dois componentes independentes, ou seja, C=2.  ver exemplos 12.1, 12.3, 12.3 e 12.4