Sensores eletroquímicos Área de maior crescimento em Q.A. Alternativa aos novos desafios impostos por amostras de interesse industrial, clínico e ambiental Devido a sua versatilidade, apresentam características como alta sensibilidade, seletividade e estabilidade . Pereira et al., Química Nova, 25(6),2002

Eletrodos não modificados Utilidade limitada pela bloqueio gradual da superfície, por adsorção dos produtos gerados durante os processos eletroquímicos. Limitação em discriminar compostos com características redox semelhantes Eletrodos Quimicamente modificados, buscam a eliminação destas limitações

Eletrodos Quimicamente Modificados Termo introduzido por Murray e col. em 1975. Imobilização de um agente modificador na superfície de eletrodos convencionais As características físico-químicas da superfície destes eletrodos são alteradas em termos de reatividade e seletividade. Grande aplicação analítica devido ao vasto número de materiais que podem atuar como agentes modificadores. Delbem et al., Química Nova, , 25 (5), 741 - 747 (2002).

Classificação de EQM: Voltamétricos Amperométricos Potenciométricos Baixo custo Alta sensibilidade Alta precisão Miniaturizáveis Alta seletividade Robustez Fácil manuseio Voltamétricos Amperométricos Potenciométricos Conditimétricos

Biossensores São dispositivos de detecção contendo um componente biológico ativo, intimamente acoplado a um transdutor e que efetue o reconhecimento molecular Componentes biológicos ativos: Enzimas, tecidos, microrganismos, antígeno, células, anticorpo, etc. Dantoni, Anal.Chim. Acta, 366, 137 - 145 (1998).

Biossensores EVENTO BIOQUÍMICO TRANSDUTOR Analito Impureza Receptor Biocamada Superfície do transdutor EVENTO BIOQUÍMICO TRANSDUTOR

Eletrodos Quimicamente Modificados (EQM) I.1. Definição: são eletrodos que foram deliberadamente tratados com algum reagente, de modo que as propriedades superficiais do eletrodo assemelham-se às propriedades dos reagentes.

I.2. Origem: surgiram durante os estudos de adsorção realizados nos anos 60-70, quando se observou que certas funcionalidades moleculares tinham afinidades adsortivas pela superfície de eletrodos. Seleção de reagente químico a ser previamente adsorvido na superfície do eletrodo, cujas propriedades poderiam ser utilizadas para fins analíticos.

A) Pré concentração seletiva do analito I.3. Aplicações A) Pré concentração seletiva do analito Zeólitas e Resinas de Troca Iônica; Agentes Complexantes; Organismos Biológicos-Bioacumulação; Camadas de fofofolipídeos-Interação Hidrofóbica; Filmes poliméricos permseletivos: náfion, acetato de celulose

C) Promover Catálise- Mediadores B) Evitar efeitos de adsorção de reagentes ou produtos sobre a superfície dos eletrodos Filmes finos de Guanina-8-oxoguanina C) Promover Catálise- Mediadores Filmes eletropolimerizados de 3,4 Diidroxibenzaldeído (Determinação de NADH) Filmes eletrodepositados de Azul da Prússia ( Determinação de H2O2 )

- Eletrodo 2 e - Med (red) (oxi) Med (ox) + Analito (red)  Med (red) + Analito (ox) Corrente de pico de oxidação do mediador é  [Analito] Med: filmes de 3,4 DHB e Azul da Prússia

I.4. Fabricação de EQM Adsorção de uma monocamada (tempo, potencial); Lane e Hubbard: J.Phys. Chem., 1973, 77, 1401 e J. Phys. Chem., 1973, 77, 1411 Adsorção resulta da interação entre o plano basal do grafite e os elétrons  das moléculas redox Recobrimento ~ 10-10 mol cm-2 = 1 monocamada Excesso Superficial =  = Q/nFA (voltametria cíclica)

Modificação Covalente - Silanização OH + X3SiR  SiR + 3HX R = Ligante de interesse, grupo redox ou grupo funcional que pode ser derivatizado X = haleto

Modificação com Filmes Poliméricos “Dip coating” – Imersão na solução de polímero - Adsorção “Droplet Evaporation” – Evaporação do Solvente – Polímero Insolúvel no eletrólito suporte Deposição Polimérica oxidativa ou redutiva - PVF “Spin coating” – Rotação do eletrodo após recobrimento com solução do polímero – evitar microfuros Eletropolimerização

II.Substratos Potencialmente Utilizáveis: Eletrodos de carbono vítreo; grafite pirolítico; platina; ouro e pasta de carbono II. Eletrodos de pasta de carbono Grafite misturado com líquido orgânico que atua como agente aglutinante  Compósito Principal vantagem: baixa corrente residual, que diminui com Aumento da percentagem do agente aglutinante

Outras vantagens: Extração de espécies lipofílicas Pré extração não é muito seletiva. Seletividade aumenta alterando- se parâmetros como pH do meio (espécies neutras são extraídas) Trabalhar com a possibilidade de formação de pares iônicos – Extrair metais pesados por formação de pares iônicos com ânions Voltametria de Estado Sólido

Características que o agente aglutinante deve possuir: Eletroinatividade na faixa de potencial de trabalho; Ser quimicamente inerte; Ser imiscível nas soluções do analito; Ser pouco volátil e livre de impurezas. Nujol; uvasol; parafina; bromonaftaleno

Faixa de Potencial de Trabalho -1,0 V a +1,3 V vs ECS (meio ácido) -1,5 V a +1,0 V vs ECS (meio alcalino)