Química da Estratosfera Daniela Bertolini Depizzol Programa de Mestrado em Engenharia Ambiental Universidade Federal do Espírito Santo Disciplina: Monitoramento da Qualidade do Ar Prof. Dr.: Neyval Costa Reis Junior  10 de maio de 2005

Tópicos Breve Histórico Questões Básicas O mecanismo de Chapman Ciclos do HOx Ciclos de NOx Ciclos do ClOx Reservatório de Espécies Buraco na Camada de Ozônio Nuvens polares Estratosféricas Estratosfera Heterogênea (Não Polar) Aeronaves supersônicas X ozônio Previsões para o futuro do Ozônio

A Estratosfera é meteorologicamente tranqüila, clara e ensolarada e possui cerca de 90% do Ozônio atmosférico; Possui movimentos de ar em sentido horizontal; Fica situada entre 7 e 17 até 50 km de altitude; Pequena concentração de vapor d'água; Na sua parte inferior, flui uma corrente de ar em jato, conhecida como jet stream, que exerce influência na meteorologia das zonas temperadas; É na Estratosfera que encontra-se a ozonosfera, onde ozônio absorve a radiação ultravioleta do Sol devido a reações fotoquímicas, filtrando-as.

Breve Histórico O ozônio é o mais importante constituinte da Estratosfera pois as reações químicas associadas a seu ciclo absorvem radiação UV, reduzindo os níveis de radiação na troposfera; Na troposfera o ozônio é altamente nocivo e com grande poder de oxidação; Dobson (cientista britânico) desenvolveu um “spectrofotômetro” para medir a camada de ozônio, o qual é utilizado ainda atualmente. Em reconhecimento a sua contribuição a unidade de medida da camada de ozônio é a unidade Dobson (DU); Sidney Chapman (cientista britânico) propôs, em 1930, que o ozônio é continuamente produzido através da fotólise de O2 na alta estratosfera (ciclo de Chapman);

Breve Histórico Posteriormente, foi constatado que o ciclo de Chapman não é capaz de descrever certas observações na estratosfera; Então, reações químicas adicionais que consomem ozônio, foram propostas: Paul Crutzen, em 1970, elucidou o papel dos óxidos de nitrogênio, observando a perda de ozônio como um efeito catalítico do NOx emitido de uma frota de foguetes supersônicos; Depois, Mario Molina e F. S. Rowland, estudaram o efeito do Cl, através dos CFC’s, sobre o ozônio estratosférico (Prêmio Nobel de Química, 1995); Em 1985, um grupo de pesquisadores liderados pelo ciêntista Farman descobriu um buraco na camada de ozônio da Antártica; Consideráveis diminuições anuais de ozônio durante a primavera Antártica têm sido bem documentadas desde 1985 (Jones e Shanklin, 1995);

Questões básicas Qual é o mecanismo de produção e de perda do Ozônio na Estratosfera? Qual é o efeito, na Estratosfera, da emissão de poluentes pelo homem? Qual é o mecanismo responsável pelo aumento do buraco da camada de ozônio na Antártica? Qual o efeito das aeronaves supersônicas no ozônio estratosférico?

O mecanismo de Chapman A formação do Ozônio ocorre na Estratosfera a uma altitude média de 30 km onde os radiação solar ultravioleta tem tamanho de onda menor que 242 nm O2 + h  O + O (1) O átomo de O reage rapidamente com O2 na presença de uma terceira molécula M (O2 ou N2), para formar o Ozônio O + O2 + M  O3 + M (2) Na presença de radiação na faixa de 240 a 320 nm temos O3 + h  O2 + O (3) E também podemos ter a seguinte reação O3 + O  O2 + O2 (4)

O mecanismo de Chapman R1 = jO2[O2] R2 =k2[O][O2][M] R3 = jO3[O3] Taxas das reações Razão da formação de O3 Razão da formação de O

O mecanismo de Chapman Tempo característico numa reação é dado pela concentração da substância, dividido pela taxa da reação. Logo, na reação (2) temos No topo da Estratosfera, onde a pressão e [M] são menores, τ ~ 100 s. E na Baixa Estratosfera, onde [M] e pressão são maiores, o τ é menor. Aumento da altitude -> aumento da radiação -> mais O2 + h  O + O -> aumento do O atômico -> mais O + O2 + M  O3 + M -> Mais ozônio

O mecanismo de Chapman Altos níveis de hv, geram grandes de taxas de reação para: O2 + hv => O + O (1) O3 + hv => O2 + O (3) Porém, baixas taxas para O + O2 => O3 (2) devido à baixa densidade Aumento de densidade combinado com a abundância de Oxigênio atômico (reação 1) aumenta a taxa da reação 2. A densidade maior também aumenta a absorção de radiação reduzindo a reação 3. A densidade maior aumenta a absorção de radiação, reduzindo ainda mais as reações 1 e 3, diminuindo a abundância de Oxigênio atômico e , conseqüentemente, reduzindo significativamente a reação 2.

O mecanismo de Chapman Qual é a concentração de O3 que resulta da reação (1) e (4)? A razão de produção de O3 é dada pela razão da produção de O em (1) e a razão da remoção de O3 em (4). Como a maioria do [Ox] é formado por O3 (99%), o mecanismo de Chapam diz que a concentração do Ozônio Estratosférico é proporcional a raiz quadrada da fotólise do O2. (6)

O mecanismo de Chapman Nas regiões superiores da atmosfera, o oxigênio atômico prevalece e os níveis de radiação UV são elevados. Nas camadas mais baixas da estratosfera, o ar é mais denso, a absorção de UV é maior e os níveis de ozônio são mais elevados; Pela noite as reações (1) e (3) cessam , mas as reações (2) e (4) persistem . Assim a concentração do átomo de O é maior pelo dia do que pela noite. E a concentração de [O3] é maior pela noite do que pelo dia.

O mecanismo de Chapman Até 1964, o mecanismo de Chapman era a principal explicação da formação e destruição de Ozônio da Estratosfera Mas, foi observado que a destruição de ozônio pela reação (4) era muito lenta e não condizia com a realidade No começo da década de 50 foi proposto por Bates e Nicolet, que haveria uma substância em grande quantidade na Estratosfera que atuaria como um catalisador na destruição de Ozônio Mas só no início da década de 70, que um trabalho pioneiro de Crutzen e Johnston revelou o papel dos Óxidos de Nitrogênio na Estratosfera.

O mecanismo de Chapman Os subseqüentes trabalhos de Stolarski e Cicerone (1974), Molina e Rowland (1974), e Rowland e Molina (1975) elucidou o efeito do compostos que contém cloro na Estratosfera. A destruição de Ozônio no ciclo de Chapman é dado por X + O3  XO + O2 XO + O  X + O2 O3 + O  O2 + O2 onde X pode ser H, OH, NO, Cl ou Br.

H + O2 + M  HO2 + M HO2 + O3  OH + O2 + O2 Ciclos do HOx O primeiro ciclo catalítico é o que envolve o Hidrogênio contendo radicais: H, OH e HO2, denotados por HOx. H + O3  OH + O2 OH + O3  HO2 + O2 OH + O  H + O2 HO2 + O  OH + O2 O3 + O  O2 + O2 O3 + O  O2 + O2 OH + O  H + O2 OH + O3  HO2 + O2 H + O2 + M  HO2 + M HO2 + O3  OH + O2 + O2 HO2 + O  OH + O2 O3 + O3  O2 + O2 + O2 O + O + M  O2 + M A fonte atmosférica de OH é, de longe, o vapor de água.

Ciclos de NOx NO + O3  NO2 + O2 NO2 + O  NO + O2 NO2 + O3  NO3 + O2 O seguinte ciclo converte Oxigênios impares em Oxigênios pares NO + O3  NO2 + O2 NO2 + O  NO + O2 O3 + O  O2 + O2 NO2 + O3  NO3 + O2 NO3 + hν  NO + O2 2O3  3O2 A fonte natural de NOx na Estratosfera é o N2O.

Ciclos do ClOx Em 1974, Molina e Rowland descobriram que os Clorofluorcarbonos (CFC’s) persistem na atmosfera até atingirem a estratosfera, onde são fotolizados pelos raios UV de tamanho entre 185 e 210 nm CFCl3 + hν  CFCl2 + Cl CF2Cl2 + hν  CF2Cl + Cl O cloro é altamente reativo com o Ozônio, e estabelece um ciclo rápido de destruição do O3.

Ciclos do ClOx Cl + O3  ClO + O2 ClO + O  Cl + O2 O3 + O  O2 + O2

Ciclos do ClOx

Ciclos do ClOx

Ciclos do ClOx

Reservatório de Espécies Os ciclo do HOx, do NOx e do ClOx que tem o papel de destruir O3 podem ser interrompidos quando OH, NO2, Cl e ClO estão participando de outras reações. Exemplos de reações que interrompem os ciclos OH + NO2 + M → HNO3 + M Cl + CH4 → HCl + CH3 ClO + NO2 + M → ClONO2 + M O ciclo do ClOx pode destruir 100000 moléculas de O3 antes de ser removido.

Buraco na Camada de Ozônio Em 1985, um time de cientistas liderados pelo britânico J. Farman chocou a comunidade científica com a descoberta de um maciço decrescimento anual do ozônio estratosférico sobre a antártica na primavera polar.

Buraco na Camada de Ozônio Porque a Antártica? O O3 presente na antártica é proveniente dos trópicos. A antártica é deficiente em O2. Os ares frios do inverno antártico criam uma circulação ocidental de ar, que gera um núcleo de ar gelado, chamado de vortéx, que sustenta o ozônio na antártica por muitos meses. Com o retorno do sol em setembro, na primavera, a temperatura sobe fazendo com que a radiação solar ultravioleta quebre as moléculas de ozônio; Quando a primavera da Antártica vai chegando ao fim existe a tendência de retorno da concentração normal de ozônio; Assim toda primavera na Antártica, podemos ter em sua Estratosfera, um maior ou menor buraco na camada de ozônio.

Nuvens polares Estratosféricas A Estratosfera é muito seca e geralmente sem nuvens; A longa noite polar produz temperaturas de até -90°C nas alturas de 15 a 20 Km, frio suficiente para condensar vapor de água na forma de nuvens polares estratosféricas; As baixas temperaturas da Estratosfera prevalecem mais na Antártica, onde o vortéx é mais estável do que no Ártico.

Buraco na Camada de Ozônio Antártico

Estratosfera Heterogênea (Não Polar) A perda de ozônio não está apenas concentrada na Antártica. Há perda de ozônio em algumas áreas densamente habitadas no hemisfério norte (latitudes de 30-40N). Entretanto, diferentemente da rápida queda na região Antártica (onde o ozônio a certas altitudes já foi quase que totalmente perdido), a perda de ozônio em latitudes intermediárias é bem mais lenta - apenas poucos % ao ano.

Aeronaves supersônicas X ozônio No começo da década de 70, os EUA consideraram a possibilidade de desenvolver um transporte por aeronaves supersônicas na estratosfera, ao mesmo tempo que o trabalho pioneiro de Crutzen (1970) e Johnson (1971) revelaram o ciclo do NOx, que destrói a camada de ozônio. Logo a idéia das aeronaves foi deixada de lado.

Previsões para o futuro do Ozônio

Sumário A maioria do Ozônio perdido na primavera da Antártica provém da emissão de halogênios antropogênicos; O inverno polar leva a formação do vórtice polar, que evita a entrada de ar de outras regiões, mantendo sua temperatura bastante baixa na estratosfera; As temperaturas frias dentro do vórtice causam a formação das nuvens polares; Na superfície dos cristais de gelo no interior das nuvens, reações químicas transformam espécies inertes ricas em cloro e bromo em formas mais ativas de cloro e bromo; Nenhuma perda de ozônio ocorre até que a luz solar retorne (após o inverno), quando há a produção de átomos livres de cloro e bromo, que destroem ozônio estratosférico.

Referências SEINFELD J. H. e PANDIS S. N. (1998), Atmospheric Chemistry and Physics – From Air Pollution to Climate Change, Wiley Interscience, USA. http://www.meteonet.com.ar/prensa/gace02/gace1102-4.htm http://www.meteor.iastate.edu http://pt.wikipedia.org/ http://www.unep.org/ozone/spanish/Public_Information

Fim!