Parte III: Espectroscopia Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil

Hoje examinaremos aspectos gerais da mais colorida Na última aula vimos diversas ocorrências de cor em diferentes experimentos da Química... Hoje examinaremos aspectos gerais da mais colorida parte da Química. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Resumo Espectro do Sol – Wollaston & Fraunhofer Ångstrom e a composição do Sol Espectroscopia – Bunsen & Kirchhoff Descoberta de novos elementos Espectro do hidrogênio – Balmer & Rydberg Astrofísica – classificação de galáxias Conclusão Química da Cor, Parte III

Para vermos as cores, precisamos de luz... Qual é a principal fonte de luz deste planeta? Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III O espectro do Sol Este é um problema bem antigo. O espectro foi primeiramente registrado por Wollaston (1808) e Fraunhofer (1815). As mais de 500 linhas são devidas a transições de elementos diferentes. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes registradas por Fraunhofer. Na época não havia nenhuma explicação para as posições destas linhas... Química da Cor, Parte III

Quem “inventou” a espectroscopia? O problema é que no começo do Século XIX não havia técnicas apropriadas para o estudo dos espectros... Quem “inventou” a espectroscopia? Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Robert W.E. Bunsen (1811-1899) Em 1839 ficou famoso por seus experimentos com os derivados de cacodila. Em 1841 introduziu o eletrodo de carbono na pilha de Bunsen. Em 1845 viajou para a Islândia e visitou o Monte Hekla. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Em meados da década de 50, Bunsen estava muito preocupado com a ilumina- ção de seu laboratório em Heidelberg... A fumaça então gerada também era bastante desagradável. Para resolver o problema, ele bolou uma maneira de controlar a combustão... Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Bico de Bunsen (1855) A idéia é muito simples: misturar o ar com o gás antes do ponto projetado de combustão. Peter Desaga (mecânico da Univ. de Heidelberg) construiu o queimador de acordo com as especificações de Bunsen. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III A chama resultante não provoca fumaça! Seu brilho pode ser contro- lado facilmente através do aumento ou diminuição do ar na mistura (a válvula na base do queimador). Várias universidades logo encomendaram o aparelho. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III A chama limpa e brilhante do bico de Bunsen foi um avanço tecnológico espetacular, que levou diretamente a um avanço ainda mais espetacular... Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Gustaf Kirchhoff (1824-1887) Em 1845 propôs as leis que descrevem a corrente e a voltagem em circuitos elétricos. Em 1851, conheceu Bunsen, que arranjou recursos para Kirchhoff passar algum tempo em Heidelberg... Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Espectroscópio (1859-1862) Kirchhoff concebeu e montou um conjunto com um prisma, três telescópios velhos e uma fonte de luz (o bico de Bunsen!) O conjunto decompõe a luz nos comprimentos de onda muito mais eficientemente que os filtros de vidro usados até então. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Do ângulo de desvio da luz (medido num vernier e registrado) determina-se o comprimento de onda da raia com grande precisão. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III A invenção do espectroscópio constituiu uma ferramenta de análise impressionante: nas décadas seguintes, vários elementos foram descobertos... Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Novos Elementos Química da Cor, Parte III

por uma racionalização A principal conseqüência deste “inchaço” da lista de elementos foi a procura dos químicos por uma racionalização da estrutura atômica... Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III ... e a invenção da Tabela Periódica por Mendeleev em 1870. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Como vimos anteriormente, neste ponto havia uma curiosidade a respeito da composição do Sol. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Anders J. Ångstrom (1814-1874) Trabalhou com Astronomia e Termoquímica na Univ. Uppsala. Descobriu vários princípios fundamentais da nova ciência da Espectroscopia. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Ångstrom reconheceu que três das sete linhas de Fraunhofer estavam nas posições exatas das linhas do hidrogênio... E viu que não era coincidência. Obs.: a composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio mais 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Claro que na década de 1880 os cientistas ainda não contavam com recursos mais sofisticados como Mecânica Quântica... Por isso, alguns problemas ainda davam dores de cabeça aos espectroscopistas. Química da Cor, Parte III

Espectro do hidrogênio Em 1884 quatro linhas do espectro eram conhecidas. Muitas medidas da posição destas linhas foram publicadas e estavam disponíveis na literatura... Química da Cor, Parte III

Hidrogênio: espectro de emissão Como Ångstrom havia notado, para todos os elementos o espectro de emissão é igual ao de absorção! Química da Cor, Parte III

Por que as linhas estão exatamente nestas posições? Qual é a conexão dos espectros com a estrutura da matéria? Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Johann J. Balmer (1825-1898) Um obscuro matemático de Basel, fascinado por coisas de numerologia. Apesar de interessado por Geometria, não fez nenhuma contribuição significante para o assunto. Começou a estudar as quatro linhas do espectro do hidrogênio em 1884 por sugestão de um amigo... Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Vários pesquisadores estavam estudando o espectro do hidrogênio... Os números mais recentes na época eram os de Ångstrom. Balmer escreveu as quatro linhas conhecidas na forma e notou que eram equivalentes a Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Balmer reconheceu os numeradores como 32, 42, 52, 62 e os denominadores como 32-22, 42-22, 52-22 e 62–22 e assim encontrou a equação empírica onde h = 3646 Å Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Em 1885 Balmer anunciou a famosa fórmula que descreve o espectro de absorção do hidrogênio: onde h = 3646 Å n=5 n=4 n=3 Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Janne R. Rydberg (1854-1919) Tentou racionalizar a perio- dicidade das propriedades dos elementos. Concentrou-se na enorme quantidade então disponível de dados espectroscópicos. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Sabemos que Para diminuir as contas necessárias, Rydberg introduziu o “número de onda” n hoje definido por Esta mudança permitiu que Rydberg reconhecesse padrões até então desconhecidos... A curva do gráfico n vs. número de ordem m dava hipérboles idênticas para diferentes séries e elementos ! Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Em 1888, Rydberg estava examinando a fórmula quando viu a fórmula de Balmer para o hidrogênio, e a reescreveu como Hoje conhecemos esta relação como Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III A constante de Rydberg do hidrogênio é RH = 109677,576  0,012 cm-1 Esta fórmula pode ser generalizada para quaisquer elementos do grupo I (Li, Na, K, Rb) como Química da Cor, Parte III

mas para qualquer elemento... Isso se tornou valioso para resolver A fórmula de Rydberg e o princípio de Rayleigh & Ritz diziam que se podia usar fórmulas semelhantes não apenas para os metais alcalinos, mas para qualquer elemento... Isso se tornou valioso para resolver o problema do Sol... Voltemos a ele. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes. A composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio e 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III A análise de qualquer corpo celeste pode ser feita por inspeção, simplesmente comparando-se o espectro obtido com os espectros individuais dos elementos... Química da Cor, Parte III

...inclusive longínquas galáxias. Evidentemente estas técnicas podem ser usadas para analisar não apenas o Sol, mas qualquer corpo celeste... ...inclusive longínquas galáxias. Daí o interesse de um outro ramo da Ciência. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Astrofísica Química da Cor, Parte III

Suponha que haja interesse numa certa estrela de uma certa galáxia. As primeiras perguntas a se responder geralmente são, Qual é a cor ( m ) da estrela? Qual é a temperatura da estrela? Qual é a composição da estrela? Química da Cor, Parte III

Classificação de galáxias Existe todo um sistema de classificação baseado na informação obtida de espectros de microondas. Metais de transição 3d têm núcleos muito estáveis. 56Fe tem a menor razão massa/núcleo, por isso ele é o produto final das reações termonucleares que “alimentam” as estrelas. Os núcleos vizinhos do Fe são quase tão estáveis. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III No espaço intergalático há muitas moléculas diatômicas, daí o interesse neste tipo de sistema... Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Exemplos: TiO e VO São muito abundantes nos espectros de estrelas vermelhas frias do tipo M. Os sistemas de TiO são tão intensos que são usados para classificação espectral de estrelas do sistema MK. Os sistemas de VO são usados para classificação das estrelas mais frias M7-M9, pois aí as bandas de TiO estão saturadas. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Exemplo: CrO É abundante no “protótipo” de gigante vermelha  Pegasi. Apenas cinco quintetos são conhecidos. O estado fundamental deveria ser... (9)1(1)2(4)1 5, com estados de transferência de carga 7 e 7 na faixa de 1 a 1,5 eV acima. Nada se sabe sobre os singletes e tripletes. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III A estrela é vermelha por causa do forte sistema B5 X5 em 605 nm, que sofre inúmeras pequenas perturbações rotacionais. Esta densidade é tão alta que sugere um grande número de estados de baixa energia. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Os astrofísicos têm em mãos um monte de espectros que não podem analisar por que não têm referência, nem experimental nem de cálculo, para comparar. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Anthony J. Merer Trabalhou com Herzberg & Douglas (Ottawa, 1963-5) e Mulliken (Chicago, 1966). É o líder do laboratório de espectroscopia de alta resolução na Universidade de British Columbia. Desde 1995 é Editor do J. Mol. Spectroscopy. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Análise dos muitos espectros de infravermelho e microondas tirados de estrelas é um campo aberto para os químicos. Quem gostar disso, comece a calcular. Química da Cor, Parte III

anos e anos de divertimento Conclusões Ainda existem muitos problemas interessantes (e coloridos) na Natureza, o que nos garante anos e anos de divertimento tentando entendê-los. Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III Agradecimentos Prof. Claudio Toneguti Prof. Harley Paiva Martins Filho Prof. Lauro Camargo Dias Junior Prof. Alfredo R. Marques de Oliveira Profa. Orliney Maciel Guimarães Prof. Patricio Peralta Zamora Paula Zangaro Química da Cor, Parte III

Para terminar, gostaríamos apenas de nos lembrar por que estamos aqui... Química da Cor, Parte III

Química da Cor, Parte III É bonito, não?... Química da Cor, Parte III