Química das Superfícies e Interfaces  Reologia Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2010

Logia = Ciência ou Estudo Reologia: Estudo da deformação e fluxo da matéria Rheo = Deformação Logia = Ciência ou Estudo Os estudos reológicos permitem caracterizar sistemas coloidais, nomeadamente dispersões coloidais como as emulsões. A importância tecnológica da reologia é manifesta na área das borrachas, tintas, têxteis, pasta de papel, etc. Comportamento reológico depende de:  Viscosidade do meio dispersante  Concentração das partículas  Tamanho e forma das partículas  Interacções moleculares

Importância dos estudos reológicos (exemplos) Produção de tintas: a tinta deve ser fácil de espalhar e não escorrer pelas paredes. Cosméticos e higiene: modo como um creme se espalha ou tempo de escoamento de um recipiente Estabilidade de emulsões ou suspensões

Viscosidade: a viscosidade de um liquido mede a resistência que este oferece a fluir. Um liquido é Newtoniano quando a força tangencial por unidade de área entre dois planos paralelos de fluido é proporcional ao gradiente de velocidade. Coeficiente de viscosidade

Métodos de medição Método capilar (Ostwald, Ubbelohde)

Método rotacional (Couette viscometer) Particularmente útil para fluidos não Newtonianos. - velocidade angular do cilindro exterior.  - deflecção angular do cilindro interior.

Viscosidade de soluções e dispersões coloidais diluídas Conceitos:

Partículas esféricas, cálculo hidrodinâmico: Einstein: - fracção em volume k =2.5 Solvatação e assimetria: O termo  deve incluir também o solvente que actua cineticamente como parte das partículas. A assimetria das partículas tem também um grande efeito na viscosidade.

Viscosidade intrínseca A viscosidade intrínseca têm unidades de inverso da concentração.

Determinação da massa molecular relativa de polímeros a partir de medições de viscosidade. As medições de viscosidade não podem ser utilizadas para distinguir entre partículas de diferente dimensões mas com o mesmo formato e grau de solvatação. Contudo, se o formato (configuração) ou factor de solvatação se alterar com o tamanho da partícula a viscosidade pode permitir determinar o tamanho das partículas.

A viscosidade intrínseca de uma solução de polímero é proporcional à massa molar. Se as orientações da cadeia macromolecular forem aleatórias (random). Os polímeros lineares em solução são mais do que orientados ao acaso, e a relação é (Mark e Houwink):  - depende da configuração.

As seguintes viscosidades foram medidas para soluções de acetato de celulose em acetona, de concentração 0.5 g/100 cm3: 10-3 Mr 85 138 204 302 /10-4 Pa.s 5.45 6.51 7.73 9.40 A viscosidade da acetona a esta temperatura é 3.2×10-4 Pa.s. Derivar uma expressão a partir destes dados que permita a determinação de rotina da massa molar relativa de amostras de acetato de celulose. Qual a informação adicional a retirar desta expressão? Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, 4th ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1991

log Mr 4.93 5.14 5.31 5.48 log i/c -0.85 -0.69 -0.55 -0.41 A configuração média dos polímeros é intermédia entre random e extendido.

A viscosidade de uma série de soluções de poliestireno em tolueno foram medidas a 25 ºC: c/g.L-1 2 4 6 8 10  /10-4 kg.m-1.s-1 5.58 6.15 6.74 7.35 7.98 8.64 Calcular a viscosidade intrínseca e estimar a massa molar do polímero sabendo que na expressão de Mark-Houwink, k = 3.8×10-5 L.g-1 e  = 0.63 Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2006

c/g.L-1 2 4 6 8 10 100(/0 -1)/c 5.11 5.20 5.28 5.38 5.49

Comportamento Newtoniano ou não Newtoniano Nalguns fluidos, a viscosidade depende da tensão aplicada ou do tempo de sua aplicação. Para estes fluidos, a viscosidade deixa de ser uma constante para se tornar uma propriedade dependente das condições em que o fluido é deformado ou sob tensão. Neste caso, a viscosidade do fluido passa a ser denominada de viscosidade Aparente Fluidos Newtoniano Não Newtoniano

Comportamento não Newtoniano (independente do tempo) Comportamento dilatante: quando a viscosidade aparente aumenta com a aplicação de uma força (amido de milho em água..) Comportamento pseudoplástico: quando a viscosidade aparente diminui com a aplicação de uma força (cremes, pomadas…) tensão viscosidade Gradiente de velocidades 1. Dilatante; 2. Newtoniano; 3. Pseudoplástico

Viscoplasticidade ou Fluidos de Bingham Fluidos caracterizados pela existência de um valor de tensão que deve ser excedida para que o material apresente um fluxo viscoso. É necessário que a força ultrapasse esse limite para ocorrer escoamento (molho de tomate,…) tensão Gradiente de velocidades

Tixotropia e Antitixotropia (dependente do tempo) Determinados materiais apresentam alteração da viscosidade quando a tensão aplicada é mantida durante um certo tempo. Tixotropia: quando a viscosidade diminui com o tempo de aplicação da força e o material recupera o estado inicial após repouso prolongado (tintas, óleos, iogurtes…) Antitixotropia ou Reopexia: quando a viscosidade aumenta com o tempo….

World’s Longest Running Laboratory Experiment – The Pitch Drop Experiment Pitch – derivative of tar. At room temperature feels solid and can be shattered with a blow of a hammer. This experiment shows that in fact at room temperature pitch is a fluid! http://www.physics.uq.edu.au/physics_museum/pitchdrop.shtml