Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Soluções Reais Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2010

onde a1 é a actividade do componente 1 (ideais: a1 = x1) Introdução Para soluções liquidas é vantajoso descrever as soluções como ideais, e os desvios à idealidade através de funções de excesso. De modo a manter o formalismo utilizado para as soluções ideais, define-se o potencial químico de um componente 1 numa solução real da seguinte forma: onde a1 é a actividade do componente 1 (ideais: a1 = x1)

Relações entre propriedades termodinâmicas mantêm-se: Funções de Excesso As funções de excesso são propriedades termodinâmicas das soluções que estão em excesso relativamente a uma solução ideal, ou diluída ideal, nas mesmas condições de temperatura, pressão e composição. Relações entre propriedades termodinâmicas mantêm-se:

As derivadas parciais de propriedades extensivas também se mantém.

Funções de excesso parciais molares As funções de excesso parciais molares são definidas da mesma forma. Se M é uma propriedade termodinâmica extensiva, então a respectiva propriedade parcial molar, mi vem: Teorema de Euler:

O coeficiente de actividade de um componente i é dado por: Actividade e coeficientes de actividade O coeficiente de actividade de um componente i é dado por: A T e p constantes:

Resultados fundamentais Como, ou:

Convenção anti-simétrica Normalização dos coeficientes de actividade Convenção simétrica Convenção anti-simétrica

Desvios à idealidade A baixas pressões:

Obtenção dos i

i a partir de funções de excesso Misturas binárias A pressões baixas ou moderadas (longe do ponto crítico) o efeito da pressão é diminuto no GE Há que relacionar o GE com a composição da mistura! A expressão mais simples é: A =A(T)  Constante empírica com unidades de energia, função da temperatura, mas independente da composição.

Moléculas semelhantes Forma Estrutura química em tamanho Equações de Margules de dois sufixos Misturas simples Moléculas semelhantes Forma Estrutura química em tamanho

Variação dos coeficientes de actividade ln  x1 A/RT 0.5

Exemplos

Expansão em série de Redlich-Kister A equação de Margules é muito simples. Geralmente é necessária uma equação mais complexa para representar de forma adequada a energia de Gibbs em excesso.

Para soluções simples, B = C = D =0 Complexidade das misturas O número de parâmetros necessários para representar os coeficientes de actividade dá uma indicação da complexidade da solução. Se o número de parâmetros é grande, (4 ou mais) a solução é complexa. Se só é necessário um parâmetro a solução é simples. A maioria das soluções mais utilizadas em engenharia química necessitam de dois ou três parâmetros na expansão de Redlich-Kister. Para soluções simples, B = C = D =0 ln(1/2) x1

A p e T constantes, Mistura binária Equação de Gibbs-Duhem aplicada aos i A p e T constantes, Mistura binária

Expansão de Wohl A expansão de Wohl constitui um método geral para expressar a energia de Gibbs em excesso em termos de parâmetros com significado físico. onde,

Significado físico Parâmetros q – Representam volumes efectivos, ou secções rectas das moléculas = medida da “esfera de influência” das moléculas em solução. Moléculas maiores possuem valores mais elevados de q’s . Em soluções contendo moléculas não polares: Parâmetros a – Representam parâmetros de interacção. a12 representa uma interacção 1-2; a112, interacção entre 3 moléculas, etc.

Equação de van Laar É uma aplicação da expansão anterior. Para soluções binárias de dois componentes, não muito dissemelhantes quimicamente e com diferentes tamanhos moleculares (exº: benzeno + isooctano) os coeficientes a112, a122, etc., podem ser ignorados:

Da equação de van Laar obtém-se: Coeficientes de actividade Da equação de van Laar obtém-se: onde A’ = 2q1a12 e B’ = 2q2a12

Parâmetros da equação Esta equação é útil para misturas mais complexas. Se A´= B’ obtém-se a equação de Margules.

Modelos de GE NRTL – “non-random two liquid”

Modelos de GE UNIQUAC – “Universal quasi-chemical theory” UNIFAC – “Universal quasi-chemical functional group activity coefficients”

Cálculos de ELV

Exemplo

Desprezando a não idealidade na fase vapor: Azeotropia Desprezando a não idealidade na fase vapor:

Funções de excesso e miscibilidade parcial Até aqui admitimos miscibilidade total na fase liquida. Vamos agora considerar casos em que os líquidos são apenas parcialmente miscíveis. A p e T constantes, a condição de estabilidade equivale a energia de Gibbs mínima.

Ocorre miscibilidade parcial quando, x  x1 ou x2 Para uma solução ideal, GE = 0, logo nunca há separação de fases!

O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade é A = 2RT Aplicando a equação de Margules Considerando GE = Ax1x2 O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade é A = 2RT

Pela equação de Margules a Tc é sempre um máximo! Temperaturas críticas A separação entre estabilidade e instabilidade de uma mistura liquida é designada instabilidade incipiente. A condição de instabilidade depende da não idealidade e da temperatura. Pela equação anterior, a temperatura crítica de (solução) solubilidade vem: Pela equação de Margules a Tc é sempre um máximo!

Exemplos

Equilíbrio liquido-liquido

Equilíbrio liquido-liquido

Precursores: van der Waals --- van Laar. Teorias de soluções Quando dois ou mais líquidos se misturam para formar uma solução liquida o objectivo das teorias de soluções é expressar as propriedades da mistura liquida em termos das forças intermoleculares e da estrutura liquida. Pretende-se prever os valores dos coeficientes de actividade em termos de propriedades com significado molecular, calculadas a partir das propriedades dos componentes puros. Precursores: van der Waals --- van Laar.

Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma: Teoria de Scatchard - Hildebrand van Laar reconheceu correctamente que teorias simples podiam ser construídas se considerássemos os casos em que VE e SE ~ 0 Posteriormente, Hildebrand verificou experimentalmente que muitas soluções estavam de acordo com aqueles pressupostos, designadas soluções regulares. Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma: Uvap – energia de completa vaporização do liquido saturado para o estado de gás ideal (volume infinito)

Desenvolvimento da teoria Define-se igualmente para uma mistura binária a fracção de volume de 1 e 2: Para a UE obtém-se: Para moléculas para as quais as forças dominantes são forças de dispersão de London:

Introduzindo o conceito de parâmetro de solubilidade, : obtemos:

Equações das soluções regulares Se SE = 0, então: 1 e 2 são função da temperatura, mas 1 - 2 é praticamente independente da temperatura! A diferença entre os parâmetros de solubilidade de uma mistura dá uma medida da não idealidade da solução.

Parâmetros de solubilidade

Aplicação