MODELIZAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL DE UM SÓLIDO

Isoterma de Langmuir (tipo 1) Hipótese: Todos os sítios de adsorção são equivalentes A adsorção de uma molécula é independente do fato que há ou não um sítio vizinho ocupado Equilíbrio dinâmico: A(g) + M(superfície) A M ka kd ka: Cte de adsorção kd: Cte de dessorção

velocidade das moléculas vaporizando dos sítios ocupados Equilíbrio Dinâmico velocidade das moléculas vaporizando dos sítios ocupados velocidade das moléculas condensando da fase gás

Definições para a expressão matemática  : taxa de recobrimento N: no de sítios totais na superfície P: pressaõ parcial do gás No equilíbrios, a variação de  em função do tempo por causa da ADSORÇÃO DESSORÇÃO É proporcional a P e os sítios vazios P e N(1- ) É proporcional ao número de sítios ocupados N  EQUILÍBRIO

Equação de Langmuir com ou como

Metodo Experimental aplicado a Eq. de Langmuir Representação de P/V = f(P) P/V Inclinação da reta Ordenada na orígem P

Outros Modelos derivados de Langmuir A Eq. de Langmuir é uma base de outros modelos para os quais as hipóteses são modificadas Exemplo: Isoterma de Freundlich “nem todos os sítios são equivalentes”

Isoterma BET Stephen Brunauer Paul Emmett Edward Teller Hipóteses: A adsorção é provocada por forças de Van der Waals O número de camadas pode ser infinito A adsorção da 1a camada efetua-se seguindo o modelo de Langmuir, sobre os sítios da superfície As moléculas adsorvidas na primeira camada constituem sítios de adsorção para a formação da segunda camada, etc... o número de sítios assim como o tamanho da superfície são constantes para cada camada Todos os sítios de uma mesma camada são energeticamente equivalentes e não existem interações laterais entre as moléculas adorvidas A energia de adsorção é constante na primeira camada A energia de adsorção nas demais camadas é igual a energia de condensação

Esquema da superfície seguindo a BET k´d k´a ka e kd 1a Camada kd ka k´a e k´d Todas as outras camadas SUPERFÍCIE No = No de sítios nivel 0 N1 = No de sítios recobertos por 1 camada N2 = No de sítios recobertos por 2 camadas Ni= No de sítios recobertos por i camadas Nomenclatura:

Demonstração da Eq. BET Condições de equilíbrio para a existência da 1a camada Condições de equilíbrio para a existência da 2a camada Condições de equilíbrio para a existência da camada i i = 2,3,.... Expressar Ni em função de No

Demonstração da Eq. BET se e Para i

Expressão matemática do volume adsorvido No = No de sítios nível 0 N1 = No de sítios recobertos por 1 camada N2 = No de sítios recobertos por 2 camadas Ni= No de sítios recobertos por i camadas SUPERFÍCIE Como ou

Expressão matemática do volume da monocamada Se a 1a camada fosse completa, o volume adsorvido correspondente seria VM : No = No de sítios nivel 0 N1 = No de sítios recobertos por 1 camada N2 = No de sítios recobertos por 2 camadas Ni= No de sítios recobertos por i camadas SUPERFÍCIE

Se y = xP Resolução matemática das somas geométricas

Todos os sítios estão recobertos de maneira uniforma Final da dedução k´a k´d Todos os sítios estão recobertos de maneira uniforma SUPERFÍCIE A pressão de equilíbrio pode ser considerada como pressão de vapor de um filme líquido formado P* ou ora então Se z=P/P* Equação da Isoterma BET

Equação linear da BET Representação:

Observações a respeito do Método BET VM: volume de gás adsorvido para formar uma monocamada Aplicando PV = nRT Determinamos nM : número de mol de gás correspondendo à VM Como as medidas foram feitas para uma massa exata de sólido (g) nM : número de mol/g para formar a monocamada Conhecendo am: área ocupada por uma molécula adsorvida S : valor da área superficial da amostra S = nM N am [S]=m2/g N = 6,02 1023 Para N2, a T= 77K am= 0,162 nm2 BET aplica-se geralmente para 0,05 < P/P* < 0,3

Exemplo de aplicação da BET

Métodos Simplificados Método do ponto “B” VM Leitura direta de VM

Métodos Simplificados Método do ponto único Se C > 100 e Equação de uma reta passando pela origem e de inclinação 1/VM Uma única medida permite traçar a reta Geralmente para P/P* = 0,3