REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: EAM 1010 - Fundamentos de Química Orgânica 1o semestre / 2013 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO Prof.: Arci Dirceu Wastowski

REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO Vejamos o esquema geral abaixo, que nos mostra as reações de eliminação:  Estas reações ocorrem, em ácidos carboxílicos, álcoois, derivados halogenados

Desidratação de álcoois  Os álcoois sofrem desidratação, formando alcenos ou éteres, conforme suas condições.  A ordem decrescente de facilidade de desidratação é a seguinte:  terciário > secundário > primário

Desidratação intermolecular de álcoois Vejamos o caso abaixo, onde obtemos o éter:                                   

Desidratação intramolecular de álcoois  Obtemos o alceno.                           

Desidratação de ácidos carboxílicos Desidratação de ácidos carboxílicos  Os ácidos quando são aquecidos na presença de um desidratante (P2O5, H2SO4 ou H3PO4), conseqüentemente eles irão se desidratam. Os ácidos dicarboxílicos se desidratam com mais facilidade. 

A desidratação do ácido fórmico irá produzir monóxido de carbono A desidratação do ácido fórmico irá produzir monóxido de carbono.                                                                          A desidratação do ácido oxálico irá produzir CO e CO2.                                                                 

Eliminação em derivados halogenados Os derivados halogenados irão produzir alcenos quando reagirem com Hidróxido Potássio alcoólica (KOH dissolvido em álcool).  A eliminação ocorre com a saída de uma molécula de HCl do derivado de halogenado

Eliminação em derivados dialogenados Eliminação em derivados dialogenados  Os derivados dialogenados com os átomos de halogênio em átomos de carbonos vicinais irão sofrer uma reação de eliminação quando tratados com metais ativos como zinco ou magnésio.              

Mecanismo de eliminação: unimolecular (E1) ou bimolecular (E2). O nucleófilo tanto pode atacar nucleofilicamente o carbono do grupo migrante como os átomos de hidrogénio. O dupleto eletrónico (dois elétrons) deixado pelo H ataca intramolecularmente o outro átomo de carbono, expulsando substituinte e dando origem a uma ligação dupla C=C. Tal como a substituição nucleofílica, a eliminação também pode ocorrer por dois processos: a eliminação pode ser unimolecular (E1) ou bimolecular (E2).

Mecanismo - Eliminação E1 A eliminação unimolecular realiza-se em dois processos elementares, sendo o primeiro comum às SN1.                          O processo mais lento é a saída do grupo migrante: um processo unimolecular, cuja velocidade só depende da concentração de uma espécie.

Eliminacao E1:                                    Exemplo: 

MECANISMO E2 Realiza-se num único processo elementar, bimolecular. A saída de H e de X dá-se mais ou menos ao mesmo tempo: A velocidade do processo depende da concentração da espécie atacada e da concentração do nucleófilo. A reação é facilitada pela presença de grupos atraentes de elétrons que tornam a substância mais ácida, facilitam a saída de H sob a forma de H+, como por exemplo o RSO2-.

Eliminação E2:                 Exemplo:                

Regra de Zaitsev De um modo geral, forma-se de preferência o alceno mais substituído:

De que dependem os mecanismos E1 e E2? E1 é favorecida pelos mesmos fatores que promovem as SN1, uma vez que o passo limitante do mecanismo é o mesmo. E2 é favorecida por : bases volumosas (que devido ao seu volume não podem reagir por SN2) solventes menos ionizantes presença de grupos na molécula que tornem os hidrogênios ácidos. As eliminações ocorrem preferencialmente quando as bases usadas são fortes (neste caso terão mais tendência a retirar o H+ do que a atacar o carbono central). São normalmente realizadas a quente, uma vez que quando se aumenta a temperatura a velocidade das eliminações aumenta mais rapidamente do que a velocidade das substituições, aumenta a razão eliminação/substituição.

Tipo preferencial de reação Substrato Tipo preferencial de reação SN1 SN2 E1 E2 RCH2X não ocorre altamente favorecida ocorre com bases fortes R2CHX SN2 com nucleófilos não básicos E2 com bases fortes pode ocorrer com haletos benzílicos ou alílicos ocorre em competição com reação E2 favorecida quando bases fortes são usadas R3CX E2 (SN1 e E1 em solventes não básicos) favorecida em solventes hidroxílicos (-OH) ocorre em competição com reação SN1 favorecida quando bases são usadas

1)  2) 

03) (Covest-2007) Observe as reações abaixo: KOH (aq) A) H3C – CH2 – CH2 – CH – CH3 + H2O B) H3C – CH2 – CH = CH2 + HCl OH CH3 H2SO4 (conc) C) H3C – CH2 – CH – CH – CH3 A reação A é uma reação de substituição nucleofílica, devendo formar como produto principal o 2-hidroxipentano. A reação B é uma reação de adição, devendo formar como produto principal o 1-clorobutano. A reação B deve seguir a regra de Markovnikov. A reação C é uma reação de eliminação, em que o 2-metil-2-penteno deve ser o produto formado em maior quantidade.

04) (Covest-2002) No ciclo de Krebs, o ácido cítrico é convertido no ácido isocítrico tendo como intermediário o ácido Z-aconítico: Sobre esta reação, podemos afirmar que: O composto (1) é H2. É uma reação de desidratação. O ácido Z- aconítico apresenta isomeria óptica. É uma reação de substituição. O composto (1) é O2.

05. (CARLOS CHAGAS) Considere a reação:                                                                O composto X é um:       a) hidrocarboneto       b) aldeído       c) álcool       d) éster       e) éter

  06. (UNISA - SP) O etanol (composto A) foi submetido à desidratação com Al2O3, resultando um composto B. Este composto B adiciona cloreto de hidrogênio, resultando um produto de adição C. O composto C é:       a) eteno       b) éter etílico       c) propanona       d) cloroetano       e) cloreto de isopropila

07. (CESGRANRIO) Assinale o álcool que se desidrata mais facilmente em presença de H2SO4 a quente:         a) 1-propanol       b) 2-metil-2-propanol       c) 2-pentanol       d) 2-metilpropanol       e) 1-butanol

08. (U. C. SALVADOR - BA) A desidratação intramolecular de um álcool produz:         a) éster       b) alcano       c) alceno       d) cetona       e) aldeído 09. (UFF - RJ) O etanol é o álcool industrial mais importante, sendo utilizado como ingrediente em bebidas fermentadas, solvente, antisséptico tópico etc.       A desidratação intermolecular do etanol realizada a 130°C produz um importante produto orgânico:         a) eteno       b) etanal       c) éter etílico       d) ácido etanóico       e) etanonitrila

10. (UNIP) A reação entre CH3 — CHCl — CH3 e KOH alcoólico ocorre por mecanismo de eliminação formando:         a) propeno       b) 2-propanol       c) 1-propanol       d) propanona       e) propanoato de potássio 11. (UFRN) Éteres, anidridos e alcenos podem ser obtidos a partir de respectiva desidratação de:       I.   fenóis, ácidos carboxílicos e álcoois       II.  fenóis, álcoois e ácidos carboxílicos       III. ácidos carboxílicos, fenóis e álcoois       IV. ácidos carboxílicos, álcoois e fenóis         a) I       b) II       c) III       d) IV       e) III e IV

12. Qual o álcool dos pares abaixo se esperaria sofrer desidratação com maior facilidade? Porque?    a) 1-pentanol ou 2-pentanol     b) 2-metil-2-butanol ou 3-metil-2-butanol    c) 2,3-dimetil-2-butanol ou 2,3-dimetil-1-butanol

I. fenóis, ácidos carboxílicos e álcoois   10. (UFRN) Éteres, anidridos e alcenos podem ser obtidos a partir de respectiva desidratação de:       I.   fenóis, ácidos carboxílicos e álcoois       II.  fenóis, álcoois e ácidos carboxílicos       III. ácidos carboxílicos, fenóis e álcoois       IV. ácidos carboxílicos, álcoois e fenóis       a) I       b) II       c) III       d) IV       e) III e IV

09. (UFJF - MG) Considerando o esquema  e as informações abaixo, em que I e II representam compostos orgânicos, marque a opção que apresenta a afirmativa correta:                 I   = cadeia insaturada       II  = cadeia saturada       a) 1-propanol e II são isômeros de posição.       b) 1-propanol e II representam o mesmo composto.       c) I e II possuem cadeias carbônicas aromáticas.       d) I possui cadeia aromática e II possui sp2 em sua molécula.       e) I possui três átomos de carbono sp2 em sua molécula.

10. Circule o próton que participa da reação E2: a) CH3CH2CHBrCH3  b) CH3CH2CH(CH3)CH2Br  c) (CH3CH2)2CHI

9. Qual o composto de cada par abaixo sofre reação de E2  mais rapidamente? a)(CH3)2CHCHBrCH2CH2CH3   ou  (CH3)2CBrCH2CH2CH3 b) (CH3)2CHCHCICH3    ou  (CH3)2CHCH2CH2Cl c) CH3CH2CH2Br      ou  CH3CH=CHBr

52) (Unifor-CE) A fórmula CH3CH2OH representa um composto: I. Combustível. II. Pouco solúvel em água. III. Que pode ser obtido pela hidratação do eteno. È correto afirmar: a) I, somente. b) II, somente. c) I e II, somente. d) II e III, somente. e) I, II e III.

81) A transformação do 1-propanol em propileno (propeno), como esquematizado a seguir, constitui reação de: a) hidratação. b) hidrogenação. c) halogenação. d) descarboxilação. e) desidratação.