Química (8ª edição), R. Chang (2005) – CAPÍTULO 19 Módulo II – Aula nº 11 Baterias: Células de combustível Corrosão. Métodos de protecção contra a corrosão. Passivação e galvanização Electrólise: electrólise da água e do NaCl fundido Produção industrial de cloro por via electrolítica Aspectos quantitativos Química (8ª edição), R. Chang (2005) – CAPÍTULO 19

Exemplo de produção de electricidade: A queima de combustíveis fósseis é uma importante fonte de energia, mas a sua conversão em energia eléctrica é muito pouco eficiente Exemplo de produção de electricidade: o calor libertado nas combustões é usado para transformar água em vapor; o vapor acciona uma turbina que por sua vez acciona um gerador Grande parte da energia é perdida para o exterior sob a forma de calor. No máximo, 40% da energia química original é convertida em energia eléctrica. Uma célula de combustível permite aumentar substancial/ este rendimento, que pode atingir 70%. Nestas células, as combustões (que são reacções redox) são levadas a cabo por via electroquímica.

Baterias Uma célula de combustível é uma célula galvânica que necessita de um fornecimento contínuo de reagentes para funcionar. Contém uma solução electro- lítica (exº KOH aq) e 2 eléctrodos inertes Ânodo: 2H2 (g) + 4OH– (aq) 4H2O (l) + 4e– Cátodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e– 4OH– (aq) 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

A fem da célula é dada por: E0 = E0cátodo- E0ânodo = = 0,40 V – (-0,83 V) = 1,23 V Em condições padrão a reacção é espontânea Os eléctrodos têm também a função de electrocatalisadores Metais como a Pt, o Ni e o Rh são bons electrocatalisadores. A utilização doutros materiais amigos do ambiente, tem sido estudada para este fim. O principal problema desta bateria consiste no preço elevado dos catalisadores

Vantagens das células de combustível Para além de o rendimento ser elevado (≈ 70%) produzem menos ruído, vibrações, perdas de calor, poluição térmica e outros problemas associados às instalações de produção de energia Utilização actual: em veículos espaciais

Deterioração de metais por um processo electroquímico CORROSÃO Deterioração de metais por um processo electroquímico Exemplos de processos de corrosão: Formação de ferrugem sobre o ferro Escurecimento da prata Aparecimento de patina, película verde que se forma sobre o cobre ou o bronze

CORROSÃO Oxidação (ânodo): Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e- Exemplo mais corrente: formação da ferrugem sobre o ferro Oxidação (ânodo): Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e- Redução (cátodo): O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- → 2H2O (l) Reacção global: 2Fe (s) + O2 (g) + 4H+ (aq) → 2Fe2+ (aq) + 2H2O (l) E0 = E0cátodo- E0ânodo= 1,23 V – (-0,44 V)= 1,67 V Os iões Fe2+ são ainda oxidados pelo oxigénio 4Fe2+ (aq)+O2 (g)+(4+2x)H2O (l) → 2Fe2O3.xH2O (s)+8H+(aq) A ferrugem é o óxido de ferro

Para que o ferro enferruje é necessário: A presença de oxigénio gasoso e água; A presença de iões H+, resultantes da reacção do CO2 com a água.

Corrosão

A corrosão é mais rápida em água salgada, devido à maior facilidade de migração de espécies carregadas, electrões e iões, num meio condutor como a água do mar Os automóveis enferrujam mais facilmente nos climas frios devido aos sais que se lançam nas estradas para acelerar a fusão do gelo (NaCl, CaCl2)

Outros metais, como o Al e o Cu, também sofrem corrosão São as camadas de óxido que se formam em contacto com o ar que protegem os metais da continuação dos processos de corrosão No caso da ferrugem isso não acontece devido à alta porosidade do material (óxido de ferro) formado Al → Al2O3 Cu → CuCO3 (patina, substância verde)

O Al é um metal muito utilizado pelo homem, desde o fabrico de latas para bebidas à construção de aviões Tem um E0 mais negativo do que o Fe, portanto oxida-se mais facilmente. Devia esperar-se, então, forte corrosão (devido ao contacto com as bebidas, com a água das chuvas, etc.) MAS A camada de Al2O3 (alumina) que se forma protege o Al subjacente da posterior corrosão

Métodos de protecção dos metais da corrosão: O objectivo é, quase sempre, impedir a formação de ferrugem, que, sendo um material extremamente poroso, facilita a continuação do processo de corrosão

Protecção dos metais contra a corrosão Aplicação de tintas para evitar a formação de ferrugem Passivação tratamento com um oxidante forte, formando-se uma fina camada de óxido Formação de ligas (exº: aço inoxidável) Aplicação de camada fina doutro metal sobre o ferro (exº: latas de conserva, uma camada de Sn é aplicada sobre o ferro) Galvanização ou protecção catódica (exº: zinco sobre ferro)

Pinta-se a superfície do metal com uma tinta. Aplicação de tintas Pinta-se a superfície do metal com uma tinta. Este processo é, no entanto, pouco eficaz, porque qualquer risco, picada ou “esfoladela” que exponha o material ao meio envolvente originará a formação de ferrugem

Passivação Tratamento do material com um oxidante forte (exº: HNO3 concentrado) dando origem à formação de uma camada fina de óxido Este processo é muito usado para inactivar a superfície do ferro. Exº: adição de Na2CrO4 aos sistemas de arrefecimento e aquecimento central para evitar a formação de ferrugem

Formação de ligas Redução da tendência do ferro para se oxidar através da formação de ligas Exº: o aço inoxidável, que é uma liga de ferro e crómio Forma-se uma camada de óxido de crómio que protege o ferro da corrosão

Aplicação de camada fina dum metal menos electropositivo sobre o ferro Cobertura do ferro com estanho, como se faz nas latas de conserva E0 Sn2+/Sn= -0,14 V (cátodo) E0 Fe2+/Fe= -0,44 V (ânodo) Mas, se o estanho for riscado, forma-se ferrugem

Galvanização E0 Fe2+/Fe= -0,44 V E0 Zn2+/Zn= -0,76 V (ânodo) A galvanização ou protecção catódica, consiste na aplicação de uma camada dum metal mais electropositivo sobre o metal a proteger. Este funciona como o cátodo duma célula galvânica que se forma. Um prego de ferro mergulhado em água tem de ser galvanizado por ligação a um pedaço de Zn para protecção da corrosão E0 Fe2+/Fe= -0,44 V E0 Zn2+/Zn= -0,76 V (ânodo)

Protecção catódica de um depósito de ferro (Ligando o ferro a um ânodo sacrificial de Zn ou Mg,a corrosão é diminuída. Tanto o Zn como o Mg oxidam-se mais facilmente do que o Fe ) E0 Mg2+/Mg = -2,37 V E0 Fe2+/Fe = -0,44 V E0 O2/H2O = +1,23 V

Química em Acção: O Mal-Estar Causado pelas Obturações Dentárias Corrosão de uma obturação dentária causada pelo contacto com coroa de ouro Composição da amálgama dentária: Ag2Hg3, Ag3Sn e Sn8Hg Hg2 /Ag2Hg3 0,85 V 2+ Sn /Ag3Sn –0,05 V 2+ Sn /Sn8Hg –0,13 V Au3+/Au +1,50 V 2+

Sente-se na boca um sabor metálico devido à libertação de iões Sn2+ Se se trinca uma folha de alumínio: E0Al3+/Al = -1,66 V Cria-se uma célula onde o Al é o ânodo, a obturação é o cátodo e a saliva, o electrólito. O fluxo de corrente estimula o nervo e provoca a dor Se um metal mais electropositivo, como por exº o Au (E0Au3+/Au = +1,5 V), tocar numa obturação: A obturação funciona como ânodo e sofre corrosão... Sente-se na boca um sabor metálico devido à libertação de iões Sn2+

Células Electroquímicas Células galvânicas (todas que vimos até aqui): Energia química → Energia eléctrica Células electrolíticas (onde ocorre electrólise) Energia eléctrica → Energia química

Electrólise ― processo no qual a energia eléctrica é usada para forçar a ocorrência de uma reacção química não espontânea.

A 25ºC e 1 atm, a água não se decompõe espontaneamente Electrólise da água A 25ºC e 1 atm, a água não se decompõe espontaneamente Para a reacção 2H2O (l) → 2H2 (g) + O2 (g) ΔG = 474,4 kJ/mol

Electrólise da Água

Electrólise da água O ácido sulfúrico (electrólito) torna o meio condutor para ocorrer migração dos iões e assegurar assim o transporte da corrente eléctrica. O electrólito tem de ser escolhido de forma a que as espécies descarregadas nos eléctrodos sejam garantidamente o O2 e o H2. (ver Série Electroquímica)

Electrólise e Alterações de Massa carga (C) = corrente (A) × tempo (s) 1 mole e– = 96 500 C

Que quantidade de Ca será produzida numa célula electrolítica de CaCl2 fundido, se uma corrente de 0,452 A passar através da célula durante 1,5 horas? Ânodo: 2Cl– (l) Cl2 (g) + 2e– Cátodo: 2 mole e– = 1 mole Ca Ca2+ (l) + 2e– Ca (s) Ca2+ (l) + 2Cl– (l) Ca (s) + Cl2 (g) mol Ca = 0,452 C s × 1,5 h × 3600 s h 96,500 C 1 mol e- × 2 mol e– 1 mol Ca × = 0,0126 mol Ca = 0,50 g Ca