Sistemas catalíticos inorgânicos 1. (Left: cover picture, Chem. Commun.2006.  Right: cover picture Dalton Trans. 2007)

Algumas reações catalisadas X x Algumas reações catalisadas X x

Definição Catálise é o fenômeno em que uma quantidade relativamente pequena de um material estranho à estequiometria - o catalisador – aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo. IUPAC (1976)

Alcanos de cadeia ramificada + H2O Seletividade Gás de síntese : CO(g) + H2(g) Catalisador Condições Produtos Ni 100-200 ºC, 1 – 10 atm CH4 + H2O ZnO-Cr2O3 400 ºC, 500 atm CH3OH + H2O ThO2 400 ºC, 200 atm Alcanos de cadeia ramificada + H2O De que depende o sucesso de um catalisador? Seletividade Atividade Meia vida 1. Adaptado de R. Bruwell, Survey of Progress in Chemistry, v. 8, 1977.

Requisitos necessários para o sucesso de um catalisador • Que a reação a ser catalisada seja termodinamicamente favorável. • Que o catalisador reduza a energia de ativação do processo aumentando a velocidade de reação (CINÉTICA). • Que o catalisador apresente uma SELETIVIDADE apropriada na formação de compostos desejados – CATALISADOR SELETIVO. • Preparação de óxido de etileno a partir de eteno e oxigênio, utilizado Ago como catalisador, apresenta subprodutos indesejáveis como água e dióxido de carbono • Que o catalisador apresente um tempo de vida útil suficientemente longo para que seja viável economicamente, pois normalmente os catalisadores possuem custo elevado. •Freqüência TURNOVER = velocidade da reação / [Q] • Que o catalisador possa ser regenerado – recuperado.

Catalisadores: homogêneos X heterogêneos Catálise homogênea Vantagens Altas seletividade e atividade Condições de reação mais brandas Os mecanismos são mais facilmente estudados Desvantagens Separação do catalisador da mistura de reação pode se tornar um problema Requer compartimentos muito grandes Catálise heterogênea Vantagens O catalisador é facilmente separado da mistura de reação São mais robustos Solvente de reação não costuma ser um problema. Desvantagens Baixa seletividade Ex.: produção de diferentes isômeros) Temperaturas de reação elevadas Dificil de determinar os mecanismos de reação

Catálise homogênea

Ciclos catalíticos separação ligação reação R X RX Catalisador É uma seqüência de reações químicas que consomem os reagentes formando produtos, sendo o catalisador recuperado no final do ciclo.

Hidrogenação de olefinas G# = -101 kJmol-1 Aplicações: Preparação de margarinas, medicamentos e petroquímica Catalisador de Wilkinson Reações de hidrogenação de alquenos e alquinos sob 1 atm de H2(g). Síntese: 1. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A) 1966, 1711

Como ele é? Compostos organometálicos preparados por Wilkinson e expostos na Universidade de Harvard. 2. Bennett , IC , 1977 , 16 , 665

Hidrogenação de olefinas

Seletividade do catalisador

A olefina cis-disubstitutuida C=C reage mais rapidamente que a olefina trans-disubstitutuida C=C: 1. Schneider, JOC 1973, 38, 951

O sitio de coordenação da olefina menos impedido estereamente é coordenado preferencialmente ao ródio.

Catalise de hidrogenação promovida por lantanídeos Tobin Marks : Hidrogenação do 1-hexene com um TOF = 120.000 hr-1 a 1 atm H2, 25 ºC!! Recorde !!!

Dr. William S. Knowles received Nobel prize in chemistry 2001 along with other two scientists. Chiral phosphine ligands have been developed to synthesize optically active products. Synthesis of L-DOPA (Used in the treatment of Parkinson’s diseases) Synthetic route was developed by Knowles & co-workers at Monsanto

Alkene Hydrogenation, Chirality & Nobel This reaction, developed by Knowles, Vineyard, and Sabacky, was used at Monsanto as a commercial route to the Parkinson's drug L-DOPA.

Hidroformilação ou hidrocarbonilação de olefinas (Processo OXO) Aplicações Milhões de toneladas/ano de aldeídos são produzidas por este processo; O aldeído preparado normalmente é reduzido a álcoois, utilizado como solventes, e na síntese de detergentes. Catalisadores: Complexos de [Rh]-fosfinas a pressões mais baixas (mais utilizados) [RhH(CO)(PPh3)3] Cobalto à pressões mais altas: onde o pré-catalisador Co2(CO)8 Pré-equilíbrio:

CO e H2 são reagente e inibidores da reação.

Carbonilação do metanol (Síntese do ácido acético) Aplicações A preparação do vinagre é feita a partir de reações aeróbicas bacterianas a partir de etanol diluído; Este processo é inviável na preparação de ácido acético glacial Catalisador Ciclo catalítico – Processo Monsanto – operado pela Britsh Petroleum Confirmado através da identificação espectroscópica de intermediários Complexo de Rh3+, na presença de HI e CO  [Rh1+I2(CO)2]-

Catálise heterogênea

Catálise heterogênea

Polimerização de olefinas Processo desenvolvido por Ziegler Natta

Reações a espera de catalisadores adequados Desafios Desenvolvimento de catalisadores que atendam as necessidades sociais; Melhor compreensão dos mecanismos; Desenvolvimento de catalisadores enantioseletivos; Heterogeneização de catalisadores homogêneos; Desenvolvimento de processos catalíticos não térmicos; Reações a espera de catalisadores adequados

Reações a espera de catalisadores adequados Jens Rostrup-Nielsen: XVII Symposio Iberoamericano de Catalysis, July 16-21, 2000