Química de Polímeros – Fábio H Florenzano Síntese de Polímeros Química de Polímeros – Fábio H Florenzano

Polimerização Reações sequenciais que levam à formação de macromoléculas a partir de moléculas orgânicas pequenas Podem ser divididas em dois grandes grupos Adições Condensações Esses polimerizações são bastante diferentes e servem inclusive para classificar os polímeros Via de regra, a polimerização por adição se dá por um mecanismo em cadeia e a polimerização por condensação se dá por um mecanismo chamado de em etapas ou passo-a-passo

Polimerização por adição

Polimerização por Condensação

Polimerização em etapas e em cadeia São os dois principais tipos de cinética de polimerização Muitas vezes usadas como sinônimos de policondensação e poliadição (embora haja exceções!) Reações típicas: H2C=C-X → -(-CH2-CHX-)n- nX-A-R-A-X + nY-B-R’-B-Y → -(-A-R-A-B-R’-B-)n- + nXY

Polimerização em etapas e em cadeia A polimerização em etapas produz, geralmente, polímeros com heteroátomos na sua cadeia principal Ex.: Poliésteres e poliamidas A polimerização produz, geralmente, polímeros que tem carbono (apenas) na sua cadeia principal Ex.: polietileno e outras poliolefinas, poliacrilatos, PVC, poliestireno, etc.

Polimerização em etapas

Polimerização em cadeia

Em cadeia X por etapas Em cadeia Por etapas Uma unidade de cada vez Quaisquer duas unidades complementares podem reagir A concentração de monômeros decresce gradualmente Os monômeros são consumidos no início da reação Já há cadeias de massa molar alta no início da reação A massa molar média aumenta gradualmente A massa molar média é aproximadamente a mesma durante toda a reação Para altas massa molares é necessário que quase todos os grupos reajam. A mistura reacional contém monômeros, polímeros e poucas cadeias em crescimento A mistura reacional apresenta uma mistura de estágios com diversos tamanhos de cadeia.

Poliadição, policondensação, polimerização em etapas e em cadeia Algumas exceções: Formação de poliuretanos e poliuréias (OCN-R-NCO + HO-R´-OH), mecanismo em etapas, sem liberação de molécula pequena, o que é típico das policondensações Lactonas e lactamas, formação de poliésteres e poliamidas (considerados polímeros de condensação) por polimerização em cadeia

Polimerização em etapas Gera alguns dos polímeros usados na atualidade A sua química é essencialmente a mesma das reações de (mono)condensação, como a formação de ésteres e amidas. Os reagentes são bifuncionais (ex.: diácidos reagindo com dialcoóis ou diaminas).

Cinética da Polimerização por etapas Taxa em função de [A] e [B], não catalisada Grau de polimerização médio, DPn = 1/(1-p) Taxa em função de [A] e [B], catalisada Dependência linear de DPn com o tempo Índice de Polidispersão = 2 DPn para excesso de um reagente

Taxa da reação de policondensação não-catalisada

Integrando...

Relação entre grau de polimerização e conversão

Cinética da Policondensação catalisada Faltou o dt na equação 5.26

Distribuição da massa molar DPn= 1/(1-p) Pode também ser demonstrado que DPw=(1+p)/(1-p) Então: DPw/DPn=1+p (ou seja, no limite de p ➝ 1, esse índice é igual a 2)

Relembrando (ou não) Mn=massa molar média usando a base numérica (número de cadeias) Mw= massa molar ponderal, ponderação pela fração de massa

Correção para quantidades “não-estequiométricas” Sendo r a razão entre o o diácido e a dibase (ou o contrário), então: DPn=(1+r)/(1+r-2rp) Portanto, para a mesma conversão (99%) temos: DPn= 1/(1-0,99)=100 DPn= (1+0,995)/(1+0,995-2x0,995x0,99)=80,1 (Para uma diferença de 0,5% entre o diácido e a dibase)

Mecanismo das Poliadições SN2 Ataque do nucleófilo ao carbono carbonílico ou do isocianato

Alguns polímeros de condensação PET Policarbonato Nylon-6,6 e Nylon-6 Aramidas: PPT (Kevlar®) Poliuretanos e poliuréias: Perlon U, RIM Poliéters: PEG Poliéter-éter-cetona: PEEK

Poliésteres Dificuldades na síntese: Resolvendo essas questões Constante de equilíbrio favorecendo a despolimerização (diol + diácido) Estequiometria Resolvendo essas questões Síntese a partir de anidridos Transesterificação Abertura de anel Síntese com dicloretos de acila

PET Esta reação é desfavorecida!

PET Transesterificação Abertura do anel do óxido de etileno

PET Fibras, filmes Cristalização Tm=240oC

Policarbonato

Policarbonato Lexan®, Merlon® CD´s Mamadeiras – Bisfenol-A

Nylon 6,6

Nylon 6,6 Polimerização a partir do sal (Carothers) Controle da massa molar usando ácido acético (Tm=200oC) Pode ser injetado ou usado na forma de fibras para os mais diversos usos, em particular vestuário.

Nylon-6

Nylon-6 Polimerização da caprolactama Criado como substituto do Nylon-6,6 (patentes), apresenta propriedades e aplicações similares Mais vendido na Europa

PPT (Kevlar®)

PPT (Kevlar®) É da classe das aramidas (poliamidas aromáticas) Rígido (estrutura cristalina) Resistente a tração Termo estável (até 500oC) A resistência da fibra vem das ligações covalentes e também das interações pi-pi e ligações de hidrogênio

Perlon U HO-C4H8-OH + OCN-C6H12-NCO Espumas de PU Reaction Injection Molding (RIM)

Outros Polissulfetos PEG (ou PEO) PEEK Etc...

Estratégias Sintéticas Em massa Em solução Interfacial