Estrutura e Síntese de Alcenos

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1 Estrutura e Síntese de Alcenos

2 Grupo Funcional Ligação π é o grupo funcional.
Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)

3 Descrição em termos de orbitais
Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2. Os ângulos são aproximadamente de 120º. Molécula é planar em volta da dupla ligação. Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado das orbitais p perpendiculares ao plano da molécula.

4 Comprimentos e ângulos da ligação
Orbitais híbridas têm mais carácter s. A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta. Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 

5 Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p.
Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção química.

6 Alcenos 1-buteno 2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno 2-methil-2-buteno
3-metilciclopenteno 3-n-propil-1-hepteno

7 Alcenos como substituintes
= CH2 metileno (metilideno) - CH = CH2 vinil (ethenil) - CH2 - CH = CH2 alil (2-propenil) Name:

8 Nomes comuns Usados para moléculas pequenas. Exemplos:

9 Isomerismo cis-trans Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla ligação, o alceno é cis. Grupos semelhantes de lados opostos da dupla ligação, o alceno é trans. Cicloalcenos são cis. Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

10 Nomenclatura E-Z Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação. Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen). Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).

11 Exemplo, E-Z 1 2 2 1 1 2 1 2 2Z 5E (2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene
=>

12 Estabilidade dos alcenos
Medida por calor de hidrogenação: Alceno + H2  Alcano + energia Mais calor libertado, alceno de maior energia. 30.3 kcal 27.6 kcal

13 Efeitos dos substituintes
Alcenos mais substituídos são mais estáveis. H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2 unsub. < monosub. < disub < trisub. < tetra sub. Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. Alceno menos impedido estereamente.

14 Isómeros Disubstituidos
Estabilidade: cis < geminal < isómero trans Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico. 27.6 kcal Trans-2-buteno 28.0 kcal (CH3)2C=CH2 Isobutileno 28.6 kcal Cis-2-buteno

15 Propriedades físicas Pontos de ebulição aumentam com a massa.
Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais baixos. Menos densos que a água. Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo. Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

16 Exemplos de polaridade
 = 0

17 Síntese de alcenos E2 deshidrohalogenação (-HX)
Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2) Deshidratação de álcoois (-H2O)

18 Remoção de HX via E2 Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o X- deixa o carbono adjacente. Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos. Use bases volumosas se o haleto de alquilo forma produtos de substituição.

19 Algumas bases volumosas
(CH3CH2)3N : triethylamine

20 Produto de Hofmann Bases volumosas abstraem o H + menos impedido
O alceno menos impedido é o produto que se forma em maior quantidade.

21 E2: Ciclohexanes Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.

22 Remoção HX via E1 Haletos secundários e terciários
Formação de carbocatião intermediário Nucleófilo fraco Normalmente têm produtos de substituição

23 Deshidratação de álcoois
Reacção reversível Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado; remova alcenos de pontos de ebulição baixo à medida que se formam. Protonação de OH converte-o num bom grupo abandonante, HOH Carbocatião intermediário, como E1 Solvente prótico remove H+ adjacente

24 Mecanismo de deshidratação