Parte I  o Problema da Correlação Eletrônica

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Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2
Neste curso vamos examinar os diferentes métodos para obter funções de onda acuradas a partir dos conhecidos determinantes de Slater... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Resumo Motivação O Problema da Correlação Determinantes excitados Interação de configurações Função de onda exata Método MCSCF, CAS-SCF Exemplo de aplicação XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Que é Química Quântica?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Encontrar soluções aproximadas para a equação de Schrödinger eletrônica é a principal ocupação dos quânticos. O primeiro passo é conseguir uma função de ordem zero razoável, o que é usualmente feito usando-se a aproximação Hartree-Fock. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

A mais simples função de onda anti-simétrica usada para descrever o estado fundamental de sistemas com N elétrons é o determinante de Slater, XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

De acordo com o princípio variacional, a melhor função de onda desta forma funcional é aquela que dá a mais baixa energia possível A flexibilidade variacional está apenas na escolha dos spin-orbitais. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Minimizando E0 com respeito à escolha de spin-orbitais, podemos deduzir uma equação (a equação Hartree-Fock) que determina os spin-orbitais ótimos. Em vários textos (ex. Szabo, capítulo 3) mostra-se que esta equação é uma equação do tipo de autovalor com a forma XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Método SCF Como a equação Hartree-Fock é não-linear, ela deve ser resolvida iterativamente. O procedimento para resolver a equação Hartree-Fock é chamado “método do campo autoconsistente” (SCF). A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio experimentado por cada elétron e resolver a equação de autovalor para um novo conjunto de spin-orbitais. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter novos campos e repetir o procedimento até que os campos não mudem mais. Os N spin-orbitais com energias mais baixas são chamados “ocupados” ou “buracos”. O determinante de Slater formado por estes spin-orbitais é chamado “função de onda do estado fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor aproximação para o estado fundamental do sistema. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Que propriedades interessantes podem ser calculadas?
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Valores esperados de operadores
Os autovalores de F’ são as energias orbitais i (que como vimos podem ser associadas com os potenciais de ionização). Como já vimos bastante, o valor esperado da energia é dado por XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Com a definição do operador de Fock, temos e portanto podemos escrever a energia como XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Este é um resultado conveniente; se substituímos a expansão nas funções de base, obtemos uma fórmula fechada para a energia que é prontamente calculada de quantidades disponíveis em qualquer estágio do procedimento autoconsistente: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Se a energia eletrônica E0 é calculada usando a mesma matriz ℙ que foi usada para formar F, então E0 será um limite superior para a verdadeira energia em qualquer estágio da iteração. Se somamos a repulsão nuclear à energia eletrônica E0 , obtemos a energia total XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Operadores monoeletrônicos
A maior parte das propriedades interessantes (momento de dipolo, momento de quadrupolo, gradiente de campo no núcleo, suscetibilidade magnética etc.) são descritas por somas de operadores monoeletrônicos. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Das regras de elementos de matriz que vimos anteriormente, os valores esperados para tais operadores terão a forma de forma que, além da matriz densidade ℙ, precisamos calcular apenas o conjunto de integrais de um elétron para termos os valores esperados dos operadores de um elétron. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Momento de dipolo (  ) A definição clássica do momento de dipolo de uma coleção de cargas qi com vetores posição ri é A definição correspondente do operador quântico é XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

O primeiro termo é a contribuição dos elétrons e o segundo termo é a contribuição (clássica) dos núcleos. Portanto, o operador dipolo eletrônico é claramente uma soma de operadores monoele- trônicos. Assim, usando a equação vista anteriormente, Esta é uma equação vetorial com componentes nas direções x, y e z. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Análise de população A densidade de carga representa a probabilidade de encontrar um elétron em várias regiões do espaço, e é usualmente representada por mapas de contorno de planos cortando a molécula. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Não há uma definição única do número de elétrons associados com um átomo ou núcleo dentro da molécula. E agora ?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Robert S. Mulliken ( ) Em 1921, recebeu o Ph.D. na Univ. de Chicago por seu trabalho com W.D. Harkens na separação de isótopos. Em 1922 foi para Harvard. Em 1927 foi para a Europa e discutiu a teoria de Hund. Logo conseguiu associar números quânticos aos elétrons em moléculas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

População de Mulliken Ás vezes é útil fazer uma “análise de população”. Observe que divide o número total de elétrons em dois elétrons por orbital molecular. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Substituição da expansão na base fornece e assim é possível interpretar o elemento diagonal ( ℙ S ) como o número de elétrons “ocupando” o -ésimo orbital de base. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Para que serve isso?... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Gilbert Newton Lewis (1875-1946)
Obteve seu Ph.D. em Harvard em 1899 trabalhando com amálgamas. Em 1908 publicou seu primeiro artigo sobre relatividade, onde deduziu a relação massa-energia de uma forma diferente da de Einstein. Em 1916 formulou a idéia de que uma ligação covalente consiste de um par de elétrons compartilhado entre átomos (o famoso artigo sobre a regra do octeto). Em 1919 realizou o famoso experimento em que descobriu o O4. Em 1923 lançou sua teoria de ácidos e bases. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Lembrete: notação de Lewis
A molécula é desenhada com os átomos em suas posições aproximadas, e os elétrons de valência (pertencentes à camada mais externa do átomo) são representados como pontos ao redor do átomo. Regra do octeto (1916) Diferentes átomos compartilham elétrons sempre no sentido de completar oito elétrons em sua camada mais externa. O hidrogênio “quer” completar dois elétrons. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

A regra é muito bem-sucedida em explicar qualitativamente a estrutura e as propriedades de muitos compostos químicos diferentes. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Às vezes pode acontecer de, para um determinado arranjo espacial dos átomos, a estrutura eletrônica poder ser descrita por mais de uma estrutura de Lewis válida... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Neste caso, aparece a “ressonância” entre mais de uma estrutura de Lewis. Por exemplo, veja o caso clássico do ozônio: A teoria VB mostra claramente por que este composto (que é um gás) deve ser angular e não linear. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Químicos gostariam de manter o quadro fácil da teoria de valência de Lewis, logo uma população que suporte esta visão é bem vinda... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Logicamente, essa definição não é única...

Per-Olov Löwdin ( ) Participou dos maiores desenvolvimentos da Mecânica Quântica. Estabeleceu diversos conceitos usados até hoje. Fundou o QTP e foi editor do IJQC por anos. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

População de Löwdin A definição não é única. Como tr AB = tr BA, podemos escrever para qualquer . XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Particularmente, com  = 1/2, temos XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Podemos mostrar que ℙ’ é a matriz densidade em termos de uma base simetricamente ortogonalizada: Os elementos diagonais de ℙ’ são usados para uma análise de população de Löwdin. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Ok. Só nos resta então escolher uma base.
Que tipos de bases poliatômicas existem? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Bases poliatômicas Várias sugestões de bases já foram colocadas para cálculos moleculares, mas apenas duas são de uso comum. A função de Slater 1s norma- lizada tem a forma XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Outro tipo de base é a função do tipo Gaussiano centrada em RA onde  é o “expoente orbital Gaussiano” caracterizando a função de base. Este tipo de base é mais usado em cálculos ab initio. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Diferenças entre STOs e GTOs
As maiores diferenças entre estas funções ocorrem em r = 0 e r muito grande. Por inspeção apenas verifica-se que em r = 0 (a chamada “condição de cusp”) as funções de Slater têm uma derivada finita e as funções Gaussianas têm derivada nula. Em grandes valores de r, a função Gaussiana decai muito mais rapidamente que a função de Slater. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

STOs vs. GTOs XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Para cálculos de estrutura eletrônica molecular, é preferível usar uma base de funções de Slater pois elas se parecem mais com os orbitais hidrogenóides. Por exemplo, é possível mostrar que em grandes valores de r os orbitais moleculares decaem como e-ar e não e-ar2 . XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Orbitais hidrogenóides
Por exemplo, no estado fundamental ( 2S ) do hidrogênio temos um elétron ocupando um orbital 1s, o qual é descrito pela função esfericamente simétrica: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Orbital 3d XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Algumas propriedades precisam ser calculadas em cima dos núcleos (ex. EPR, NMR), logo espera-se que funções Gaussianas dêem um trabalhão (pois são necessárias muitas Gaussianas para representar uma função de Slater.). Por outro lado, métodos semi-empíricos, que usam bases de Slater, calculam estas propriedades muito mais facilmente). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Por que usar Gaussianas?
Já vimos que é preciso calcular K4/8 integrais de dois elétrons. Estas integrais têm a forma geral onde é uma função de base centrada no núcleo A, é uma função de base centrada no núcleo B, etc. A integral geral envolve quatro centros, logo o cálculo é muito trabalhoso. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Estas integrais são relativamente fáceis de calcular usando bases Gaussianas. A razão é o conhecido fato de que o produto de duas Gaussianas, cada uma centrada num átomo diferente, é proporcional a uma terceira Gaussiana centrada entre os dois centros originais. Por exemplo: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Logo, uma integral de quatro centros é imediatamente reduzida a uma integral de dois centros. Para ver a resolução destas integrais, veja Szabo, apêndice A XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

O Problema da correlação
No método SCF, o potencial real experimentado pelos elétrons é substituído por um campo médio que permite montar o operador monoeletrônico de Fock. No entanto, lembre-se que o potencial real não é monoeletrônico! Isto é apenas um truque! XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Considere dois elétrons, um ocupando um orbital a e outro ocupando um orbital b . Qual deve ser a energia de interação destes elétrons? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Vamos nos lembrar da Física: elétrons são férmions, então eles não querem ficar perto uns dos outros! Diz-se que o movimento dos elétrons é “correlacionado”, mas o operador de Fock não diz nada a respeito. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Este é o exemplo mais simples da técnica geral de expandir um conjunto de orbitais moleculares espaciais em um conjunto de funções de base conhecidas Para obter os orbitais exatos, precisaríamos de um número infinito de termos na expansão. Usar apenas dois termos para o H2 é um exemplo de função de “base mínima”. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

É evidente que, no caso geral de 2K > N, podem ser formados não um mas vários determinantes. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Determinantes excitados
O método Hartree-Fock produz um conjunto { i } de 2K spin-orbitais. O estado “de referência” Hartree-Fock, é a melhor aproximação (no sentido variacional) para o estado fundamental do sistema. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Muitos outros determinantes podem ser formados. O número de determinantes que podem ser formados colocando N elétrons em 2K spin-orbitais é dado pela fórmula binomial, XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Uma maneira conveniente de descrever estes vários determinantes é considerar como eles diferem do determinante de referência simplesmente declarando quais spin-orbitais ocupados (buracos) foram substituídos por quais spin-orbitais virtuais (partículas). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Um determinante “simplesmente excitado” é aquele no qual um elétron, inicialmente ocupando a no determinante de referência, é promovido para um spin-orbital virtual r . XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Um determinante “duplamente excitado” é aquele no qual dois elétrons, inicialmente ocupando a e b no determinante de referência, são promovidos para spin-orbitais virtuais r e s . XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Portanto, todos os possíveis determinantes podem ser classificados como representando excitações simples, duplas, triplas, quádruplas, quíntuplas, sêxtuplas etc. A importância destes determinantes na representação dos verdadeiros estados excitados vai diminuindo com o grau de excitação (pois os orbitais moleculares foram obtidos para o estado de referência). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Que podemos fazer com estes outros determinantes?

Estes outros determinantes podem representar aproximações para os estados excitados (ex. método INDO/S), ou podem ser usados em combinações lineares com o determinante de referência para uma melhor descrição do estado fundamental ou dos estados excitados (ex. métodos CI ou MCSCF). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

É interessante saber se conjuntos de determinantes excitados podem ser
usados como funções de base multi-eletrônicas... Como? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

De volta ao básico Suponha que dispomos de um conjunto completo de funções { i(x) }. Qualquer função (x1) de uma única variável pode ser (exatamente!) expandida em onde os ai são os coeficientes da expansão. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Será que podemos expandir uma função de duas variáveis de maneira análoga? Sim! A expressão correspondente é Neste momento lembramos, e a anti-simetria? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Se quisermos impor a anti-simetria da função, ou seja, basta fazer bij = bji e bii = 0 o que resulta XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Conclusão Portanto, qualquer função arbitrária anti-simétrica de duas variáveis pode ser expandida exatamente em termos de todos os determinantes formados de um conjunto completo de funções de uma variável { i(x) }. Este argumento é prontamente estendido para o caso de funções de mais de duas variáveis. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Função de onda exata Podemos escrever a função de onda exata para qualquer estado do sistema como: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Infelizmente, o procedimento acima não pode ser implementado na prática por que não podemos trabalhar com bases infinitas. A alternativa óbvia é trabalhar com um conjunto finito de spin-orbitais, mas aí o conjunto de determinantes não forma uma base completa. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Entretanto, diagonalizar a matriz do Hamiltoniano ( ℍ ) formada por tal conjunto leva a resultados que são exatos dentro do subespaço coberto pelos 2K spin-orbitais, ou dentro do subespaço multi-eletrônico coberto pelos possíveis determinantes. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

Voltaremos a este ponto depois!
Este procedimento é chamado “full CI” ou “CI completo”. Mesmo para sistemas muito pequenos, o número de determinantes é muito grande (lembre-se que a função fatorial explode muito rápido). Voltaremos a este ponto depois! XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #2

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