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PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TECNOLOGIA SUPERCRÍTICA Profa. Dra. Camila da Silva Universidade Estadual de Maringá Toledo- Maio de 2012.

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1 PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TECNOLOGIA SUPERCRÍTICA Profa. Dra. Camila da Silva Universidade Estadual de Maringá Toledo- Maio de 2012.

2 DIESEL DE PETRÓLEO Função essencial na economia industrial de um país. A demanda brasileira atual de diesel é de cerca de 50 bilhões de litros por ano (ANP). Problemas: Escassez de combustíveis fósseis e poluição ambiental gerada. Busca por Fontes Alternativas de Energia.

3 Os combustíveis alternativos ao diesel devem ser tecnicamente e economicamente competitivos, ambientalmente aceitáveis e facilmente disponíveis. TRIGLICERÍDEOS (óleos vegetais ou gorduras animais)

4 Problemas associados ao uso de óleos vegetais diretamente no motor diesel: VISCOSIDADE ELEVADA E BAIXA VOLATILIDADE i) depósitos de carbono nos motores devido à combustão incompleta; ii) obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores; iii) alteração do comportamento da durabilidade do motor; iv) um aumento de custos de manutenção. Metodologias para que as propriedades se tornassem mais adequadas para seu uso como combustível

5 Decomposição térmica, micro emulsão, diluição, craqueamento catalítico e TRANSESTERIFICAÇÃO Objetivo de melhorar a qualidade de ignição, e ajustar os seus índices de viscosidade e densidade específica. Ésteres derivados de óleos vegetais têm grande potencial como alternativa, substituto ou aditivo ao diesel de petróleo.

6 BIODIESEL Conceito: ésteres de ácidos graxos derivados de triglicerídeos.

7 .... etapas da Reação de Transesterificação

8 B 2 Autorizado B 3 Obrigatório B 4 Obrigatório 800 milhões de Litros/ano 1 bilhão de Litros/ano 2.4 bilhões de Litros/ano Figura 1. Cronograma oficial do Programa Brasileiro de Biodiesel (Adaptado de Portal Wolkswagen, 2009).

9 Métodos de Produção do Biodiesel Métodos de Produção

10 Transesterificação Catalisador Reação de Transesterificação Óleo Vegetal Gordura Animal Metanol ou Etanol Biodiesel Glicerina Ácido Básico Enzimático

11 Fatores que influenciam no rendimento Catalisador Reação de Transesterificação Tempo de reação Temperatura Razão molar (óleo:álcool) Pureza dos reagentes Ácido Básico Enzimático Intensidade da mistura

12 Catálise Homogênea Alcalina conversões em tempos de reação; Restrição do método ao teor de água e ácidos graxos livres (necessidade de tratamento ácido); Dificuldade de purificação e separação dos produtos da reação; Custo do processo;

13 (Fukuda et al., 2001).

14 Catálise Heterogênea Enzimática Facilidade de separação do catalisador e possibilidade de reutilização; Maior grau de pureza dos produtos; custo das enzimas comerciais; tempos de reação (comparando com a catálise alcalina); Reutilização das Enzimas (glicerol) INCONVENIENTES

15 (Fukuda et al., 2001). Solvente Orgânico

16 Processo Alternativo para Produção de Biodiesel Método não catalítico ou Supercrítico Álcool em condições sub e supercríticas

17 Diagrama PT para uma substância pura. - Propriedades Físicas-Químicas de Fluidos: - Solubilidade Densidade - Viscosidade Difusividade

18 Sem restrições em relação a teor de água e ácidos graxos Método Supercrítico solubilidade entre as fases Separação facilitada dos produtos e do solvente Não há custo com catalisador tempo de reação conversões Características do Método Pureza dos produtos da reação Temperatura Temperatura Pressão Pressão

19 Processo Contínuo - custo competitivo ao Biodiesel e melhor controle do processo. Consumo de energia similar ao processo utilizando catálise homogênea alcalina; Simples separação / Pureza da glicerina; Menor Geração de Efluente.

20 (Marchetti et al., 2007) Comparação entre Processos

21 (Kusdiana e Saka, 2001)

22 APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO BATELADA (Kusdiana e Saka, 2001).

23 APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO CONTÍNUO Legenda – (MR) Mistura reacional, (AG) agitador mecânico, (BI) bomba isocrática, V1 (válvula de alimentação), (AD) Sistema de aquisição de dados, (RT) reator tubular, (T1 e T2) indicadores de temperatura, (SR) sistema de resfriamento, (V2) válvula de controle de pressão e amostragem. (Silva, 2007).

24 Reatores Contínuo Tubular (Silva, 2009).

25 Efeito da Temperatura Processo Batelada – 1:42 (óleo:metanol); 20 MPa. (Kusdiana e Saka, 2001). Processo Contínuo – 1:20 (óleo:etanol); 20 MPa. (Silva et al., 2007).

26 Efeito da Razão Molar (óleo:álcool) Processo Batelada –350 0 C; 20 MPa. (Kusdiana e Saka, 2001). Processo Contínuo – C; 20 MPa. (Silva et al., 2007).

27 Efeito da Pressão Processo Contínuo – 1:40 (óleo:metanol) e 25 minutos. (He et al., 2007). Processo Contínuo – 1:20 (óleo:etanol) e C. (Silva et al., 2010).

28 Efeito do Teor de Água Processo Batelada –350 0 C; 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa. (Kusdiana e Saka, 2001). Processo Contínuo – C; 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa. (Berlote et al., 2012).

29 Efeito do Teor de Ácidos Graxos Livres Processo Batelada –350 0 C; 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa. (Kusdiana e Saka, 2001). Processo Contínuo –350 0 C; 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa. (Vieitez et al., 2012).

30 * Configuração batelada ** Reação em etanol supercrítico RESULTADOS DA LITERATURA

31 Limitações do Método Elevadas condições de Temperatura e Pressão ( 300 ºC e 20 MPa). Reações paralelas com o glicerol formado Reações de isomerização dos ésteres. Degradação Térmica dos ésteres produzidos;

32 Processo Contínuo – 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa. (Vietez et al., 2009). Decomposição e Isomerização Processo Contínuo – 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa. (Vietez et al., 2008).

33 Elevadas Razões de álcool para óleo (R óleo:álcool de 1:40) Adaptações ao Método Supercrítico são necessárias Alto Custo Energético ao Processo Qualidade do Produto gerado; Condições amenas de reação

34 Utilização de co-solventes Aumentam a miscibilidade do álcool no triglicerídeo; Aumenta as taxas de reação; Temperatura, pressão e R (óleo:álcool). CO 2, metano, etano, propano, n-butano.

35 Processo Batelada (Han et al., 2005; Cao et al., 2005). DIÓXIDO DE CARBONO PROPANO

36 Utilização de catalisadores Aumenta as taxas de reação; Temperatura, pressão e R (óleo:álcool); Homogêneos e Heterogêneos. NaOH; MgO; CaO; Líquidos Iônicos.

37 Processo Batelada – C, 1:36 (óleo:metanol) e 24 MPa (Wang et al., 2007). CATALISADOR MgO Processo Batelada – C, 1:41 (óleo:metanol). (Demirbas, 2007). CATALISADOR CaO

38 Diferentes Configurações de Reatores Conversões superiores ao sistema em uma etapa obtidas, em Temperatura, pressão e R (óleo:álcool); Reatores em série; Reatores com Reciclo; Remoção do glicerol formado em cada etapa.

39 Processo Contínuo – C, 1:20 (óleo:etanol) e 20 MPa (Silva et al., 2011). REATORES EM SÉRIE REATOR COM RECICLO

40 Reações em Micro Reatores Aumento da Transferência de Massa e Calor Conversões e Tempos de reação. Processo Contínuo: 20 MPa; 1:20 óleo:etanol; 25 minutos. (Silva et al., 2010).

41 Reações em Reatores Empacotados Aumento da Transferência de Massa; Conversões e Tempos de reação. Processo Contínuo: 20 MPa; 1:20 óleo:etanol; 25 minutos. (Berlote et al., 2012).

42 TENDÊNCIAS EM RELAÇÃO AO ESTADO DA ARTE Estudo aprofundado das reações de decomposição no meio reacional; Estudo aprofundado das reações de decomposição no meio reacional; Emprego de co-solventes, reações com reciclo, reatores em série (modo contínuo); Emprego de co-solventes, reações com reciclo, reatores em série (modo contínuo); Reações em reatores empacotador (diferentes recheios); Reações em reatores empacotador (diferentes recheios); Reações com substratos de baixa qualidade; Reações com substratos de baixa qualidade; Otimização da obtenção do subproduto (glicerol). Otimização da obtenção do subproduto (glicerol).

43 Obrigada!!


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