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Parte VI Teoria de Funcional Densidade (DFT) Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade.

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1 Parte VI Teoria de Funcional Densidade (DFT) Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #62 Já temos uma certa familiaridade com teoria Hartree-Fock e suas correções (CI, MBPT, CC)... Todos estes métodos são baseados no determinante de Slater uma complicada função de muitas variáveis...

3 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #63 Resumo Racional Racional Modelo de Thomas & Fermi (1928) Modelo de Thomas & Fermi (1928) Teoremas de Hohenberg & Kohn (1965) Teoremas de Hohenberg & Kohn (1965) Equações de Kohn & Sham (1965) Equações de Kohn & Sham (1965) Aproximação da densidade local (LDA) Aproximação da densidade local (LDA) Aproximação de gradiente generalizado Aproximação de gradiente generalizado Funcional de Becke-Lee-Yang-Perdew Funcional de Becke-Lee-Yang-Perdew

4 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #64 Racional Em cálculos de estrutura eletrônica, os núcleos são fixos (aproximação de Born & Oppenheimer ), gerando um potencial externo estático V no qual os elétrons se movem. Um estado eletrônico estacionário é então descrito por uma função de onda que satisfaz a equação de Schrödinger multi- eletrônica,

5 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #65 A diferença real entre o problema de uma partícula e o complicadíssimo problema de muitas partículas está estreitamente relacionada com o termo de interação U. Como vimos anteriormente, existem muitos métodos sofisticados para resolver a equação de Schrödinger. O problema com tais métodos é o enorme custo computacional, que torna virtualmente impossível aplicar tais métodos a sistemas mais complexos tais como proteínas.

6 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #66 DFT oferece uma alternativa bem atraente, sendo muito mais versátil por que oferece uma maneira de mapear sistematicamente o problema de muitos corpos (com U) em um problema de um corpo (sem U). A variável essencial é a densidade dada por

7 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #67 P. Hohenberg e W. Kohn provaram em 1964 [1] que a relação acima pode ser revertida, ou seja, para uma densidade de estado fundamental n 0 é possível calcular a função de onda correspondente. Em outras palavras, 0 é um funcional unívoco de n 0.

8 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #68 Funcional da densidade é uma idéia antiga. Os físicos tentaram explicar o gás de elétrons em termos parecidos com os que usamos hoje, e muitos conceitos permanecem...

9 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #69 Llewelyn H. Thomas ( ) Obteve seu Ph.D. em Ficou famoso pela precessão de Thomas. Entrou para o Watson Lab (Columbia) em Inventou a memória de core em 1946, dois anos antes de An Wang.

10 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #610 Enrico Fermi ( ) Em 1942 conseguiu levar a cabo a primeira reação nuclear controlada. Foi recrutado para o Projeto Manhattan.

11 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #611 Modelo de Thomas & Fermi (1928) A idéia é usar a teoria do gás uniforme de elétrons não-interagentes, e aplicar este funcional a átomos e moléculas para descrever sólidos.

12 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #612 Em 1928 L. Thomas e E. Fermi postularam independentemente que os elétrons estão distribuídos uniformemente no espaço de fase, com dois elétrons para cada elemento h 3 de volume. Assim, para cada elemento d 3 r podemos encher uma esfera do espaço de momento até o momento de Fermi p f, totalizando

13 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #613 Igualando o número de elétrons no espaço de coordenadas ao número de elétrons no espaço de fase, fica Resolvendo para o momento de Fermi e substituindo, a energia cinética do gás de elétrons se torna um funcional da densidade:

14 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #614 Logo, neste método o funcional de energia cinética é A interação elétron-elétron é dividida em dois termos: A que se referem estas partes?...

15 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #615 J Repulsão clássica E X funcional de troca

16 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #616 O sucesso inicial do modelo fez com que diversos pesquisadores se ocupassem intensamente do gás de elétrons...

17 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #617 Norman H. March

18 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #618 Paul A.M. Dirac ( ) Em 1925 publicou seus cinco artigos sobre Mecânica Quântica. Em 1928 estabeleceu a relação entre Mecânica Quântica e Relatividade com seu famoso artigo do spin ½.

19 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #619 John C. Slater ( ) Filho de uma família de acadêmicos, recebeu seu doutorado em Harvard em Foi o chefe do Depto. de Física do MIT desde 1930.

20 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #620 Após um hiato de várias décadas, o problema foi revivido com vigor por dois pesquisadores...

21 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #621 Pierre C. Hohenberg ( ) Ficou famoso por seu trabalho em DFT em Yale. Atualmente é provost na NY Univ.

22 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #622 Walter Kohn ( ) Recebeu seu Ph.D. em Harvard em Nos anos 60 lançou as bases do método DFT. Desde 1991 está na UC em Santa Barbara.

23 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #623 Teoremas de Hohenberg-Kohn (1965) 1) O potencial externo V sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica. 2) A energia do estado fundamental E[n] é mínima para a densidade exata. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 1964, 136, B864

24 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #624 Equações de Kohn-Sham (1965) O problema variacional de minimizar o funcional de energia E[n] pode ser resolvido aplicando-se o método dos multiplicadores indeterminados de Lagrange. Usa-se o fato de que o funcional na equação pode ser escrito como um funcional de uma densidade hipotética de um sistema não- interagente.

25 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #625 Ts denota a energia cinética não-interagente, e Vs é um potencial efetivo externo no qual as partículas se movem. Obviamente se Vs for escolhido como sendo

26 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #626 Logo, pode-se resolver as equações de Kohn- Sham deste sistema não-interagente auxiliar e determinar os orbitais i que reproduzem a densidade do sistema original.

27 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #627 O potencial de uma particular efetivo Vs pode ser escrito em mais detalhe como onde V XC é o famigerado potencial de troca e correlação que inclui todas as interações de muitas partículas. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 140, A1133

28 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #628 O maior problema com DFT é que os funcionais exatos de troca e correlação não são conhecidos, exceto para o gás de elétrons. Entretanto, existem várias aproximações que permitem o cálculo de certas quantidades físicas com bastante acurácia...

29 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #629 Aproximação da densidade local Em Física a aproximação mais usada é a aproximação da densidade local (local density approximation, LDA), na qual o funcional depende apenas da densidade na coordenada onde o funcional é avaliado.

30 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #630 Por sua vez, a aproximação da densidade de spin local ( local spin-density approximation, LSDA) é apenas uma generalização da LDA para incluir o spin eletrônico:

31 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #631 Nas últimas décadas, fórmulas altamente acuradas para a energia de troca-correlação foram construídas a partir de simulações sobre o modelo do gás de elétrons livres...

32 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #632 Aproximação GGA (1988) A aproximação de gradiente generalizado (Generalized gradient approximation, GGA) também é local, mas leva em conta o gradiente da densidade na mesma coordenada:

33 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #633 Muito bons resultados para geometrias moleculares e energias de estado fundamental são obtidos usando funcionais dentro da GGA. Vários melhoramentos têm sido alcançados, desenvolvendo melhores representações dos funcionais...

34 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #634 Axel D. Becke ( ) Em 2000 recebeu a medalha de Schrödinger da WATOC. Em 2006 foi eleito fellow da Royal Society of London.

35 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #635 Funcional B3LYP (1993) A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648 C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785 a 0 = 0,20 a X = 0,72 a C = 0,81

36 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #636 Aplicações O grande interesse em cálculos DFT vem do fato que ele torna possível alcançar otimizações de geometria para sistemas maiores que 50 átomos. Todos os programas comerciais de uso geral (Gaussian, GAMESS, C4 etc.) têm a opção de otimizar geometrias com bases Gaussianas de qualidade double- ou superior. Consequentemente, muitas aplicações em biologia têm usado este protocolo.

37 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #637 Exemplos

38 Seminário do DQUI, Julho Problema: Câncer Câncer ainda é uma das doenças com maiores índices de mortalidade no planeta. Câncer ainda é uma das doenças com maiores índices de mortalidade no planeta. Existem vários tipos diferentes de tumores que atacam diferentes pontos do organismo. Existem vários tipos diferentes de tumores que atacam diferentes pontos do organismo. Pouco se sabe sobre os mecanismos que disparam o quadro patológico. Pouco se sabe sobre os mecanismos que disparam o quadro patológico. Em geral protocolos que envolvem quimioterapia são severos aos pacientes. Em geral protocolos que envolvem quimioterapia são severos aos pacientes.

39 Seminário do DQUI, Julho Terapia Fotodinâmica (PDT). Protocolos baseados nas propriedades fotofísicas de sistemas orgânicos já foram aprovados e estão em uso nos EUA e Japão. Protocolos baseados nas propriedades fotofísicas de sistemas orgânicos já foram aprovados e estão em uso nos EUA e Japão. Sensitizadores geralmente são derivados de porfirinas e/ou ftalocianinas. Sensitizadores geralmente são derivados de porfirinas e/ou ftalocianinas. M. Ochsner, Arzneim.-Forsch. Drug Design 47(II), (1997). R. Bonnett, Chem. Soc. Reviews 24, (1995). D. Wöhrle & A. Hirth, Russ.Chem. Bull. 47(5), (1998).

40 Seminário do DQUI, Julho Mecanismos atribuídos: Tipo I: o sensitizador excitado (S * ) reage diretamente com um substrato fornecendo radicais que podem dar origem a radicais livres. Tipo I: o sensitizador excitado (S * ) reage diretamente com um substrato fornecendo radicais que podem dar origem a radicais livres. Tipo II: transferência de energia do sensitizador excitado produzindo 1 g O 2. Tipo II: transferência de energia do sensitizador excitado produzindo 1 g O 2. M. Ochsner, Arzneim.-Forsch. Drug Design 47(II), (1997). R. Bonnett, Chem. Soc. Reviews 24, (1995).

41 Seminário do DQUI, Julho

42 Seminário do DQUI, Julho Problemas dos fotosensitizadores conhecidos (ex.: fotofrina) Baixa intensidade de absorção na região de interesse, vermelho ( > 650 nm). Baixa intensidade de absorção na região de interesse, vermelho ( > 650 nm). Pouca solubilidade em água, e portanto pouca penetrabilidade no tecido alvo. Pouca solubilidade em água, e portanto pouca penetrabilidade no tecido alvo. Tendência para acumular na região da aplicação, levando a danos no tecido (toxicidade no escuro). Tendência para acumular na região da aplicação, levando a danos no tecido (toxicidade no escuro). Falta de homogeneidade química. Falta de homogeneidade química.

43 Seminário do DQUI, Julho Como podemos contribuir ??? Cálculos INDO/S para racionalizar os espectros de absorção/emissão de compostos conhecidos. Cálculos INDO/S para racionalizar os espectros de absorção/emissão de compostos conhecidos. Estabelecer correlações com dados expe- rimentais (propriedades fotofísicas). Estabelecer correlações com dados expe- rimentais (propriedades fotofísicas). Relações estrutura-atividade (QSAR) sobre os dados de atividade biológica (principal- mente necrose dos tumores). Relações estrutura-atividade (QSAR) sobre os dados de atividade biológica (principal- mente necrose dos tumores).

44 Seminário do DQUI, Julho Inicialmente: cálculos semi-empíricos em sistemas conhecidos (TPP, THPP, THPC, THBPC, AlPc, ZnNPc e outros). 1) otimização de geometria com AM1 2) espectro de absorção com INDO/S Ref.: J.E. Ridley & M.C. Zerner, Theoret. Chim. Acta 32, 111 (1973). Ref.: M.J.S. Dewar & E.G. Zoebisch JACS 107(13), (1985).

45 Seminário do DQUI, Julho Alvos iniciais: porfirinas

46 Seminário do DQUI, Julho Resultados para TPP: geometria AM1...


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