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 reconhecimento da ocorrência de uma reação química (saída de gás; mudança de cor; variação de temperatura; formação de compostos pouco solúveis e de.

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1  reconhecimento da ocorrência de uma reação química (saída de gás; mudança de cor; variação de temperatura; formação de compostos pouco solúveis e de compostos pouco dissociados); Observação Reações em solução

2 Casa: Cozinhando: - fermento (NaHCO 3 ) (base) - vinagre (HOAc) (ácido) Limpeza: - ajax (NH 3 ) (base) Frutas: Limão; laranja (ácidos) Solo: adição de Ca(OH) 2 /CaCO 3 (base) Automóvel: bateria = ácido sulfúrico Medicina : antiácidos: Mg(OH) 2 e NaHCO 3 (base) Grupo de Substâncias

3 Friendrich Kohrausch ( ) a auto- ionização da água pura produz concentração muito baixa de íons H 3 O + e OH - H 2 O + H 2 O H 3 O + (aq) + OH - (aq) K = [H 3 O + ] [OH - ] [H 2 O] 2 K[H 2 O] 2 = K [H 2 O] 2 = [H 3 O + ] [OH - ] K w = [H 3 O + ] [OH - ] constante de ionização da água [H 2 O] = 55,5 mol/L constante (25 ºC) Reação de auto-ionização da água

4 H 2 O + H 2 O H 3 O + (aq) + OH - (aq) Medida de condutividade elétrica: [H 3 O + ] = [OH - ] = 1,0 x mol/L 25 ºC K w = 1,0 x ºC constante de ionização da água constante de ionização da água Reação de auto-ionização da água K w = [H 3 O + ] [OH - ] = (1,0 x ) (1,0 x ) = 1,0 x

5 Para soluções aquosas, 25 ºC: Solução neutra: [H 3 O + ] = [OH - ] [H 3 O + ] = [OH - ] = 1,0 x mol/L Solução ácida: [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] > 1,0 x mol/L e [OH - ] < 1,0 x mol/L Solução básica: [H 3 O + ] < [OH - ] [H 3 O + ] < 1,0 x mol/L e [OH - ] > 1,0 x mol/L [OH - ] > 1,0 x mol/L Equilíbrio Ácido-Base

6 Ácidos e Bases: Uma breve revisão Arrhenius: Arrhenius: ácidos aumentam a [H + ] e bases aumentam a [OH - ] em uma solução aquosa. Arrhenius: ácido + base  sal + água. Problema: a definição se aplica a soluções aquosas. Ácidos Ácidos = substâncias que produzem íons H 3 O + (H + ), quando dissolvidos em água Bases Bases = substâncias que produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos. Bases: gosto amargo e sensação escorregadia.

7 HCl(aq) + H 2 O(aq) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) HCl em água= ácido forte (100% dissociado) Arrhenius NaOH(aq) + H 2 O(aq) Na + (aq) + OH - (aq) NaOH em água= base forte (100% dissociada) Ácidos e Bases - Exemplos

8 Ácidos e Bases - Arrhenius Clusters H 5 O 2 + • Em água, H + (aq) forma clusters. • O cluster mais simples H 3 O + (aq). • Usa-se ou H + (aq) ou H 3 O + (aq). O íon H + em água Clusters H 9 O 4 +

9 Reações de transferência de H + Brønsted-Lowry: ácido doa H + e base aceita H +. Base de Brønsted-Lowry não necessita conter OH -. Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry exemplo: HCl(aq) + H 2 O(l)  H 3 O + (aq) + Cl - (aq)  HCl doa um próton a água. Portanto, HCl é um ácido.  H 2 O aceita um próton do HCl. Portanto, H 2 O é uma base. Água = comportamento de ácido ou de base. Substâncias Anfóteras = comportamento como ácidos ou como bases.

10 Conceito de Bronsted-Lowry Conceito de Bronsted-Lowry: conceito de pares conjugados (mais abrangente e pode ser aplicado a outros solventes, além da água). Equilíbrio da água H 2 O + H 2 O H 3 O + (aq) + OH - (aq) espécie que doa H + (ácido 1) espécie receptora de prótons (base 2) derivado da base 2 (ácido 2) derivado do ácido 1 (base 1) Ácido: Ácido: doadores de prótons: > a concentração de íons [H 3 O + ], acima do valor determinado pela auto dissociação da água Base: Base: receptores de prótons: < a concentração de íons [H 3 O + ], qualquer substância que forneça OH- (é uma base); retira H+ com formação de água Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry

11 Outros solventes Bronsted-Lowry NH 3 (aq) + NH 3 (aq) NH 4 + (aq) + NH 2 - (aq) espécie que doa H + (ácido 1) espécie receptora de prótons (base 2) derivado da base 2 (ácido 2) derivado do ácido 1 (base 1) equilíbrio deslocado NH 2 - é uma base mais forte que NH 3 Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry

12 Conceito de Lewis: H + (aq) + :OH - (aq) H 2 O ácido de Lewis: aceptor pares de elétrons base de Lewis: doador de pares de elétrons Ácidos e Bases - Lewis • Ácido de Brønsted-Lowry = doador de próton. • Focalizando nos elétrons: ácido de Lewis = aceptor de par de elétrons.

13 Ácidos e Bases - Lewis • ácidos e bases de Lewis não necessitam conter prótons. ácido de Lewis: recebe pares de elétrons base de Lewis: doa pares de elétrons Exemplo 1: todos os íons metálicos = ácidos de Lewis (diferente afinidade por ligante) e os ligantes = bases de Lewis Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) [FeSCN] 2+( aq) Exemplo 2: base de Lewis ácido de Lewis H 3 N + BF 3 H 3 N:BF 3

14 Ácidos e Bases Ácido Base Ácido Base Lewis Produzem íons H 3 O + (H + ) = dissolvidos em H 2 O Produzem íons OH - = dissolvidos em H 2 O Bronsted - Lowry H + (aq) + :OH - (aq) H 2 O Doa pares de elétrons Aceita pares de elétrons Arrhenius Aceita um próton [H + ] =[H 3 O + ] H 2 O + H 2 O H 3 O + (aq) + OH - (aq) a1 a2b2 b1 Doa próton [H + ] =[H 3 O + ]

15 a água é uma base mais forte que o Cl - ); HCl = ácido forte, 100% dissociado Reações opostas e competitivas entre ácidos e bases: temos duas bases competindo pelo mesmo próton: HOH e Cl - : a água tem maior afinidade pelo próton que o Cl - (a água é uma base mais forte que o Cl - ); HCl é melhor doador de prótons que o íon H 3 O + (HCl = ácido forte, 100% dissociado) equilíbrio deslocado espécie que doa H + (ácido 1) espécie receptora de prótons (base 2) derivado da base 2 (ácido 2) derivado do ácido 1 (base 1) HCl(aq) + H 2 O(aq) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry

16 HCl(aq) + H 2 O(l)  H 3 O + (aq) + Cl - (aq) HCl doa um próton a água HCl = ácido conjugados 1 H 2 O aceita um próton do HCl H 2 O = base conjugada 2 Cl - = base conjugada 1H 3 O + = ácido conjugado 2

17 Pares de Ácido-Base Conjugados base conjugada Produto do ácido após a doação do próton = base conjugada. ácido conjugado Produto da base após aceitar o próton = ácido conjugado. HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry HA (ácido) perde seu próton = convertido em A - (base). Portanto, HA e A - são pares ácido-base conjugados. H 2 O (base) ganha próton = convertido em H 3 O + (ácido). Portanto, H 2 O e H 3 O + são pares ácido-base conjugados.

18 100% ionizado em H 2 O forte ÁcidoBase insignificante forte 100% protonado em H 2 O fraco Aumento da força ácida Aumento da força básica

19 As concentrações de íons H 3 O + (H + ) em solução são freqüentemente muito pequenas: trabalha – se com soluções diluídas. Exemplo: [H + ] na solução saturada de CO 2 = 1,2 x10 -4 mol/L Concentração de íons H + = expressa em termos do negativo do logaritmo decimal de sua concentração(mol/L) = pH pH = - log[H + ] pH (solução de CO 2 ) = - log (1,2 x10 -4 ) = 3,92 Água neutra: [H 3 O + ] = [OH - ] [H 3 O + ] = [OH - ] = 1,0 x mol/L pH = - log(1,0 x ) = 7 Escala de pH

20 pH = - log[H + ] = - log[H 3 O + ] e pOH = - log[OH - ] pOH = - log[OH - ] Na água neutra a 25  C: [H + ] = [OH - ] = 1,0 x [H + ] = [OH - ] = 1,0 x pH = pOH = 7,0 (meio neutro) pH = pOH = 7,0 (meio neutro) Em soluções ácidas: [H + ] > 1.0  ; pH 1.0  ; pH < 7,0. Em soluções básicas: [H + ] 7,0. [H + ] 7,0. Quanto > o pH, mais básica é a solução.

21 Escala de pH amônia suco de limão vinagre vinho tomate café preto leite saliva chuva leite de magnésia suco gástrico bórax água do mar sangue, lágrimas NaOH, 0,1mol/L mais ácido mais básico

22 Medida de pH ? • Método mais preciso de se medir o pH = pH metro ; escala em unidades de pH: eletrodo de vidro combinado (ECS) Escala de pH eletrodo de vidro: Ag-AgCl (eletrodo) (0,1M, HCl)* Ag-AgCl (eletrodo) (0,1M, HCl)* eletrodo de referência: calomelano: solução de KCl; Hg; Hg 2 Cl 2 ácido suco de limão maçã suco de tomate básico * ácido de bateria vinagre muitas espécies de peixes mortos água da chuva “pura” leite neutro sangue humano água do mar leite de magnésia amônia urina humana bicarbonato de sódio Saliva pH 5,7 – 7,1 pH 4,5 – 5 pH 5,6 membrana permeável a íons H+

23 indicadores ácido – base = • Certos tipos de pigmentos mudam de cor com a mudança de pH = indicadores ácido – base = ácidos/bases orgânicos fracos. Medida de pH ? Escala de pH HIn(aq) H+(aq) + In - (aq) forma ácida forma básica faixa de viragem K ind = [H + ] [In - ] [HIn] pK ind = - log K ind = pH – log [In-]/[HIn] pKind = pH ± 1 [In - ]/ [Hin]  [1/10 ou 10/1] : distinção de cores [HIn] K ind [H + ] [In - ] =

24 Medida de pH ? Escala de pH fenolftaleína Amarelo de alizarina R Metil violeta Azul de Timol Alaranjado de metila Vermelho de metila Azul de bromotimol amarelo violeta vermelho azul incolorrosa pH - Faixa de viragem do indicador

25 OH C C O O C O O O O C Forma básica = rosa Forma ácida = incolor Indicador ácido-base fenolftaleína (K = 4,0 x ) pH=9,4 - faixa de viragem: 8,3-10,0

26 Indicador ácido-base vermelho de metila (K = 1,3 x ) pH=4,9 - faixa de viragem: 4,4-6,2 CO 2 - CO 2 H N - N N N (CH 3 ) 2 N + H Forma ácida = vermelha Forma básica = amarela

27 Indicador universal indicador universal indicador universal = vermelho de metila (0,120g) + fenolftaleína (1,00g) + azul de bromo timol (0,500g) em 1L de álcool e NaOH (0,050M) até ficar verde: gama de cores que variam de acordo com o valor do pH (1,0-12,0) Papel indicador universal Papel indicador universal = mistura de corantes de permitem avaliar o pH no intervalo de 1 a 10, através da variação de cor Usado em soluções coloridas

28 • em uma solução o ácido forte = usualmente a única fonte H + ; (se a concentração mol/L do ácido é menor que mol/L deve-se considerar a auto-ionização da água.) • pH da solução é dado pela concentração inicial mol/L do ácido. HCl(aq) + H 2 O(aq) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) HCl (0,01mol/L) Ácidos fortes HCl em água= ácido forte (100% dissociado) pH = 2

29 Ácidos fortes Ácidos fortes mais comuns = HCl, HBr, HI, HNO 3, HClO 3, HClO 4, and H 2 SO 4. Ácidos fortes são eletrólitos fortes. Ácidos fortes = em solução se inoizam completamente : Desde que pode-se usar H + ou H 3 O + : HNO 3 (aq)  H + (aq) + NO 3 - (aq) HNO 3 (aq) + H 2 O(l)  H 3 O + (aq) + NO 3 - (aq)

30 Ácidos fracos estão apenas parcialmente ionizados em solução. Há uma mistura de íons e ácido não ionizado na solução. Equilíbrio de ácidos fracos: K a = constante de dissociação do ácido ou Ácidos fracos

31 Ácidos fracos em água Ácido Fórmula molecular Fórmula estrutural Base conjugada Próton ionizável em azul Fenol Ciânico Hipocloroso Acético Benzóico Nitroso Fluorídrico H H H H H H H Ácidos fracos

32 Usando K a para calcular o pH Escreva a equação química balanceada do equilíbrio. Escreva a expressão de Ka e as concentrações inicial e no equilíbrio (x = mudança na concentração de H + ). pH = - log [H + ] = - log [1,4x ] pH = 2,9 Ácidos fracos

33 % de ionização % de ionização = força do ácido = 1,4 % Ácidos fracos

34

35 Concentração do ácido (mol/L) % ionização % ionização de um ácido fraco diminui com o aumento da concentração (mol/L) da solução Ácidos fracos

36 Ácidos Polipróticos • Perda de prótons em etapas • A cada etapa corresponde um valor de Ka • As constantes sucessivas variam na ordem: K a1 > K a2 >..... • Quanto maior a carga negativa do ânion, mais difícil é remover o próton. Ácidos fracos

37 Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio H 2 CO 3 HCO 3 - CO 3 2- fração ()() 0 0,2 0,4 0,6 0, pH Ácidos fracos HCO 3 - (aq) H + (aq) + CO 3 2- (aq) K 2 = 5,6 x H 2 CO 3 (aq) H + (aq) + HCO 3 - (aq) K 1 = 4,3 x 10 -7

38 Ácidos fracos Solução aquosa de ácido fosfórico H 3 PO 4 (aq) H + (aq) + H 2 PO 4 - (aq) K 1 = 7,5 x H 2 PO 4 - (aq) H + (aq) + HPO 4 2- (aq) K 2 = 6,2 x HPO 4 2- (aq) H + (aq) + PO 4 3- (aq) K 3 = 4,2 x Somando-se as três equações de dissociação H 3 PO 4 (aq) 3H + (aq) + PO 4 3- (aq)

39 Cítrico Oxálico Fosfórico Sulfuroso Sulfúrico Tartárico Carbônico Ascórbico Constantes de dissociação de alguns ácidos polipróticos NomeFórmula Ácidos fracos

40 * A diferença de eletronegatividade entre C e H = pequena; a ligação C-H é não-polar; CH 4 = propriedade nem ácida nem básica. Propriedades nem ácida nem básica Base fraca Ácido fraco Ácido forte Período 2 Período 3 Grupo ou Família Aumento força do ácido Aumento da força da base Ácidos Binários ** *

41 ** HF, HCl, HBr, HI Ácido fracoÁcidos fortes Ácidos Binários > diferença eletronegatividade entre H e X (ligação mais polar) força de atração H-X) HF (K a = 3,7 x ) HCl (K a = 1,8 x 10 8 ) HCl (K a = 2,7 x ) HI (K a = 2,0 x ) Ligação de hidrogênio para o HF

42 HOCl, HClO 2, HClO 3, HClO 4 < força do ácido (ácido forte) HOCl, HClO 2, HClO 3, HClO 4 Oxiácidos Considerando HClO 2 : H – O – Cl - O O (EN = 3,5) > Cl (EN = 3,0): atraí o par de elétrons da ligação (Cl–O) mais fortemente; por sua vez o Cl irá atrair mais fortemente o par de elétrons do O da ligação (O – H), deixando esta ligação mais polarizável (H+ mais facilmente ionizável). Ao se aumentar o número de átomos de oxigênio (O) ligados ao Cl aumenta-se a polaridade da ligação O-H e a força do ácido aumenta.

43 • A grande maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (p.ex. NaOH, KOH, Ca(OH) 2 ). • Bases fortes são eletrólitos fortes e se dissociam completamente em solução. • pOH (e portanto o pH) de uma base forte é dado pela concentração mol/L inicial da base. Cuidado com a estequiometria. • Bases não precisam ter o íon OH - na fórmula: O 2- (aq) + H 2 O (l)  2OH - (aq) H - (aq) + H 2 O (l)  H 2 (g) + OH - (aq) N 3 - (aq) + H 2 O (l)  NH 3 (aq) + 3OH - (aq) Bases fortes

44 Bases fracas removem prótons das substâncias. Há um equilíbrio entre a base e os íons resultantes: Exemplo: A constante de dissociação da base (K b ): Bases fracas Base fraca Ácido conjugado

45 Bases geralmente tem pares de elétrons isolados ou cargas negativas para poderem atacar os prótons. Muitas bases fracas neutras contém nitrogênio. Aminas são relacionadas com a amônia e tem uma ou mais ligações N-H trocador por ligações N-C (p.ex. CH 3 NH 2 = metilamina). Bases fracas

46 Amônia (NH 3 ) Piridina (C 5 H 5 N) Hidroxilamina (H 2 NOH) Metilamina (NH 2 CH 3 ) íon carbonato (CO 3 2- ) íon hipocloroso (ClO - ) Estrutura Lewis ácido conjugado Reação de equilíbrio Algumas bases fracas e seus equilíbrios em solução aquosa íon hidrogenosulfito (HS - )

47 Ácido: HA + H 2 O H 3 O + + A - Ka Relação entre K a e K b • Quantificar a relação entre a força do ácido e da base conjugada Base conjugada: H 2 O + A - HA + OH - Kb 2H 2 O H 3 O + + OH - Kw = Ka x Kb pK a + pK b = pK w

48 Para uma dado par ácido-base conjugado: Ka. Kb = Kw Relação entre K a e K b

49 Todas as soluções tem sempre o mesmo valor de pH? o que significa? sal formado = base forte (NaOH) + ácido forte (HCl) = 100% dissociados em solução = [H + ] e [OH - ] livres são iguais pH reflete a neutralidade da solução Propriedades ácido- base de soluções de sais NaCl em água, qual é o pH? pH=7,0

50 Sal derivado de ácido fraco ou de base fraca tendência a ficar associada Base fraca Base fraca: B + (aq) + HOH BOH(aq) + H + (aq) pH<7,0 ácido fraco ácido fraco: A - (aq) + HOH HA(aq) + OH - (aq) (b2) (ac1) (ac2) (b1) pH>7,0 HOH: doa 1 próton para o A- = ácido de Bronsted-Lowry A-: recebe 1 próton da água = base de Bronsted-Lowry Reação com a água: Hidrólise Propriedades ácido- base de soluções de sais

51 hidrólise. Propriedades ácido - base das soluções dependem da reação dos íons com a água produzindo H + ou OH - = hidrólise. ácido forte e de uma base forte = neutra  Solução de sais derivados de um ácido forte e de uma base forte = neutra [p.ex. NaCl, Ca(NO 3 ) 2 ]. base forte e de um ácido fraco = básica  Solução de sais derivados de uma base forte e de um ácido fraco = básica [p.ex. NaOCl, Ba(C 2 H 3 O 2 ) 2 ]. base fraca e de um ácido forte = ácida  Solução de sais derivados de uma base fraca e de um ácido forte = ácida [p.ex. NH 4 Cl, Al(NO 3 ) 3 ]. ácido fraco e de uma base fraca  Solução de sais derivados de um ácido fraco e de uma base fraca = pode ser ácida ou básica = Regras do equilíbrio. Propriedades ácido- base de soluções de sais

52 Íons em solução aquosa Ânion Cátion Neutra Básica Ácida Cl -, NO 3 -, Br -, I -, ClO 4 - OAc -, CN -, F -, NO 2 -, HCO 3 -, CO 3 2-, S 2-, HS -, PO 4 3-, HPO 4 2- HSO 4 -, H 3 PO 4 - Li +, Mg 2+, Na +, Ca 2+, K +, Ba 2+ Al 3+, NH 4 + íons metais de transição

53 NaH 2 PO 4 Dissociação ou Hidrólise? Dissociação: Hidrólise: Ka2 > Kh H 2 PO 4 - HPO H + Ka2 = [HPO 4 2- ][H + ]/[HPO 4 2- ] = 6,2 x H 2 PO H 2 O H 3 PO 4 + OH - Kh =[H 3 PO 4 - ][H + ][OH - ]/[H + ][H 2 PO 4 - ]= Kw/Ka1 Kh =1,0 x10-14/7,3 x = 1,4 x ocorre dissociação


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