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Estrutura Molecular, Ligações Químicas e Ácidos - Base Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima UFPI – Teresina – 2012-1 Química Orgânica I.

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1 Estrutura Molecular, Ligações Químicas e Ácidos - Base Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima UFPI – Teresina – Química Orgânica I

2 Sumário 1. Química Orgânica; 2.Fontes de Compostos Orgânicos; 3.Representação de Fórmulas Estruturais; 4.Técnicas de Determinação Estrutural; 5.Teoria Ligação de Valencia (TLV); 6.Teoria de Orbital Molecular (TOM).

3 “Nossas dúvidas são traidoras e nos fazem perder o que, com frequência, poderíamos ganhar por simples medo de arriscar". Shakespeare

4 Eureka! A ciência nasce no erro! Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da manhã! Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no esterco... Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial... Depois disso, a “civilização marciana” ainda iria dar muito o que falar... Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres, simplesmente porque não conseguiu observá-los com sua luneta... Berthelot (Químico Francês ): “para a ciência de agora em diante não tem mistério” Que presunção!

5 A QUÍMICA ORGÂNICA Química Orgânica, ramo da Química que estuda os compostos que contêm Carbono, seja ou não produzidos por organismos vivos. Há mais de 200 anos surgiu a expressão compostos orgânicos para designar as substâncias produzidas pelos organismos vivos, animais ou vegetais. Química Orgânica: A química dos hidrocarbonetos e seus derivados

6 Jöns Jacob Berzelius (1780): Criou a expressão Química Orgânica (livro -1807). Teoria da Força Vital (TFV). Histórico: Química Orgânica Friedrich Wöller (1828): Abalo da TFV). Torbern Bergman, Sueco (1780): Diferença Orgânicos e Inorgânicos. Prof. Sidney Lima X

7 Histórico: Química Orgânica Kekulé e Couper (1858): Tetravalência do Carbono. Proposição da Estrutura para o Benzeno (Kekulé). Cadeias Carbônicas (Química Bidimensional). Kekulé: “virei minha cadeira para a lareira e cochilei. Mais uma vez os átomos dançavam em frente a mim [...], cadeias longas, umas mais próximas que outras, todas se virando e retorcendo como se fossem cobras. De repente notei que uma das cobras havia mordido a própria cauda [...]. Então levantei apressadamente e passei o restante da noite trabalhando nas conseqüências disso.” Van Hoff e Le Bel (1874): carbono liga-se tetraedricamente e de forma tridimensional Kekule Van Hoff

8  Compostos Orgânicos  Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado:  Organismos vivos: plantas e animais  Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito.  Sínteses de laboratório.  Metade da década 1970  Mais de 5 milhões de compostos  Cada ano: milhares novos compostos Fontes de Compostos Orgânicos

9 INDUSTRIALMENTE Produzido a compostos Eastman Organic Chemicals: compostos Aldrich Chemical Company: compostos Outras companhias: 100 a compostos

10 REPRESENTAÇÃO DE FORMULAS ESTRUTURAIS 1. Fórmula Estrutural de traços e pontos 2. Fórmula Estrutural condensada e de linha de ligação Exemplo: propanol

11 2.1. Quanto ao fechamento  Cadeia Aberta ou Acíclica :  Cadeia Fechada ou Cíclica: 2.2. Quanto a disposição dos átomos de carbono  Cadeia Normal:  Cadeia Ramificada: 2.3. Quanto à ligação entre os átomos de carbono  Cadeia Saturada:  Cadeia Insaturada: Classificação das cadeias carbônicas Prof. Sidney Lima

12  Cadeia Homogênea:  Cadeia Heterogênea:  Cadeia Homocíclica: é toda cadeia cíclica que não apresenta átomos diferentes de carbono entre os carbonos do ciclo.  Cadeia Heterocíclica: é toda cadeia cíclica que apresenta o heteroátomo no ciclo. Quanto à natureza dos átomos de carbono

13 Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers. Palytoxin, isolated from soft coral, is considered to be one of the most toxic non-peptide substances knownasymmetric centerssoft coral Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first synthesized palytoxin in 1994Harvard University Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010) Como Determinar Estruturas de Moléculas Orgânicas ?

14 Estruturas de moléculas orgânicas

15 An Alcohol IR Spectrum

16 The Mass Spectrum Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance. => Prof. Dr. Sidney Lima

17 Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13 RMN 13 C Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN 1H

18 Liberação de Energia e Estabilidade: H 2 + EL*. H +. H. H +. H H 2 + EL* Gilberto Newton Lewis - Octeto Por que os átomos se ligam e como as ligações podem ser descritas eletronicamente?

19 LIGAÇÕES QUÍMICAS: Modelo de ligação Coulômbica: Prof. Sidney Lima 1.Menor energia 2.Lei de Coulomb: F = K. q +. q - /d 2 Esta força atrativa faz com que a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam

20 Ligações Químicas: Regra do Octeto Em (1916) G. N. Lewis e W Kössel  Propuseram que átomos sem a configuração eletrônica de um GÁS NOBRE (8 elétrons na CV) reagem para produzir tal configuração formando as LIGAÇÔES.

21 Ligações Químicas: Modelo do Octeto Gás nobre KLMNO He Ne Ar Kr Xe Rn O Nas condições ambientes os gases nobres apresentam átomos estáveis isolados

22 Teoria da Ligação Iônica (Lewis, ) e Ligação Covalente Kossel (1916): Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica 11 Na 23 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 17 Cl 35 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 Prof. Sidney Lima + -

23 H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K 0.8 Br 2.8 Eletronegatividade

24 Natureza da Ligação Química: Ligação Iônica Prof. Sidney Lima Exemplos: CaF 2 ; Al 2 O 3 ;

25 Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente Lewis e Kossel (1916): uma das primeiras explicação de uma ligação química, fundamentada no compartilhamento de elétrons (Regra do octeto). Estrutura de Lewis: Prof. Sidney Lima

26 Natureza da Ligação Química: Ligação Covalente C no CH 4 1s 2 2s 2 2p 2 - Átomos com 4 ou mais elétrons forma quantas ligações forem necessária para Atingirem a regra do octeto. - Átomos com 2 ou 3 elétrons de valência forma até 3 ligações. B no BF 3 1s 2 2s 2 2p 1 Prof. Sidney Lima

27 Estrutura de Lewis: Ligação Covalente Prof. Sidney Lima Híbridos de Ressonância Nem todas as formas de ressonância são equivalentes Regras: 1.Maior número de octeto. Exemplo: cátion nitrosila (NO + ); H 2 SO 4, H 2 CO 2.As cargas (-) são colocadas sobre o elemento mais eletronegativo. Estruturas neutras são mais estáveis. Exemplo: ácido fórmico 3. Prefira estruturas com menor separação de cargas opostas: diazometano (H 2 CN 2 )

28 CF = nº elétrons de valência - (nº e - livres + 1/2 nº elétrons ligantes) Carga formal (CF) Prof. Sidney Lima

29  Características dos Compostos iônicos: em condições ambientes, são sólidos, cristalinos, duros, elevados pontos de fusão e ebulição. no estado sólido, não conduzem eletricidade quando fundidos ou em solução aquosa, são bons condutores duros, quebradiços e transparentes  Características dos compostos moleculares ou covalentes Sólidos, gasosos ou líquidos. PF e PE baixos. Formam moléculas. Quando apolares, não conduzem eletricidade. Prof. Sidney Lima

30  Ligação covalente apolar – entre átomos iguais.  Ligação covalente polar - ocorre quando há diferença de eletronegatividade entre os átomos da ligação.  Ligação covalente dativa - Ocorre quando o par de elétrons de ligação é “doado” só por um dos átomos envolvidos Exemplo: CO 2 ; SO2 Estrutura de Lewis: Ligação Covalente Prof. Sidney Lima

31 Ligação Covalente Polar Prof. Sidney Lima A formação de dipolos elétricos em moléculas, como no caso do HCl, pode facilmente ser verificado experimentalmente. Ao aplicar um campo elétrico, as moléculas irão girar de forma a alinhar-se com este campo, conforme mostrado no esquema abaixo.

32 Exceção a Regra do Octeto. 1. Molécula com número ímpar de elétrons. NO; ClO 2 2. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons. BeF 2 ; BF 2 3. Moléculas nas quais um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansão do octeto. PF 5 4. Qualquer composto com mais de 4 ligações covalentes estará em desacordo com a regra do octeto. Prof. Sidney Lima

33 Exercícios 1.Que tipo de íon um elemento químico 38 X pode formar? 2. Qual a fórmula do composto resultante da união dos elementos 16 X e 20 Y? 3. Como se classifica cada um dos elementos a seguir: 34 X; 26 Y; 12 Z e 10 W. 4.Determine a carga parcial negativa do O em uma ligação C=O. Dados: comprimento ligação = 1,22 A (em cm ?));  = 2,3D; e = 4, ue. 10 = m. 5. Ligação covalente Dativa existe? Desenhe a estrutura de Lewis para: SO 2 ; CO 2 ; NO 3 - ; NO 2 + ; N 2 ; N 2 H 4 6. A tensão superficial é maior na água ou no éter etílico? Justifique. 7. Explique o fenômeno spin.

34 TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações covalentes. Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência.

35 TEORIA DE LIGAÇÕES QUÍMICA : VSEPR A geometria tridimensional das moléculas é determinada pela orientação relativa de suas ligações covalentes. Teoria de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR)- a estrutura das moléculas é determinada pelas repulsões entre todos os pares de elétrons presentes na camada de valência. Figura:

36 TLV: Linus Carl Pauling ( ): Nobel de Química (1954) e da paz (1963). 3. TLV e Hibridização Prof. Sidney Lima -As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos. -Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é compartilhado por ambos os átomos. -Quanto maior o grau de superposição dos orbitais mais forte a ligação: interação destrutiva (fora de fase) e construtiva como em ondas

37 Formação da Ligação Sigma Prof. Sidney Lima 1.Menor energia 2.Lei de Coulomb: F = K. q +. q - /d 2 Esta força atrativa faz com que a energia de ligação seja liberada quando os átomos se aproximam

38 Linus Pauling: Hibridização: Equivalência das ligações no CH 4 (C sp 3 ) em Os seguintes passos permite-nos determinar os orbitais híbridos usados por um átomo na ligação: 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a moléculas ou íons. 2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV. 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico: Prof. Sidney Lima

39 2s1s2p x 2p y 2p z Estado Fundamental Geometria do Metano CH 4 : Hibridização Átomo de C após compartilhar 4e - com 4 átomos de H 1s 2s2p x 2p y 2p z 1s Estado Hibridizado 4(sp 3 ) sp 3 2s1s2p x 2p y 2p z Estado Excitado e-e- Prof. Sidney Lima

40 Geometria Molecular: Hibridização Prof. Sidney Lima

41 TLV: Hibridação sp 3 1s px CH 4 Prof. Sidney Lima

42 Hibridação sp 3 py px Prof. Sidney Lima

43 Hibridação sp 3 Prof. Sidney Lima

44 Hibridação sp 3 Prof. Sidney Lima

45 Hibridação sp 3 Prof. Sidney Lima

46 Hibridação sp 3 – Geometria Tetraédrica CH 4 Prof. Sidney Lima

47 Comprimento de Ligação: Hibridização Etino (sp) Eteno (sp 2 ) sp - sp sp 2 - sp 2 sp 3 - sp 3 Força dos orbitais híbridos C-C: caráter s.

48 Teoria de Orbital Molecular: Schrodinger (1927). As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas atômicas tridimensionais com diferentes níveis de energia. (  2 ) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um volume qualquer do espaço:   2 dx dy dz = 1 Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função de onda (  ) e uma partícula. Prof. Sidney Lima

49 Descreve a ligação covalente como uma combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para formar orbitais moleculares. Os elétrons de valência são tratados como se estivesse associado a todos os núcleos da molécula. O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma das soluções da equação de Schrodinger. A função de onda que descreve um orbital molecular pode ser obtida através: - Combinação Linear de Orbitais Atômico.  (AB) = N[c 1  (A) ] + N[c 2  (B) ] Teoria Orbitais Moleculares Prof. Sidney Lima

50 The electron waves (Broglie, = h/mv) contain nodes, where the amplitude of the wave changes sign, and can interact with each other, producing either constructive or destructive interference: Orbitais de mesma fase Se sobrepõem e resultam em situação ligante

51 Pesquisadores da IBM – 1993: Imagem por Microscópio de tunelamento com varredura. Um circulo de átomos de Fe depositada em uma superfície de Cu. Imagem “Curral Quântico”! Descrição dos elétrons como ondas não é uma mera descrição matemática!!!!

52 Formas dos Orbitais Atômicos Prof. Sidney Lima

53 Interações: energia,simetria e tamanho

54 Interferência Construtiva Interferência destrutiva 1s E Forma:  (AB) =  (A) +  (B) Forma:  (AB) =  (A) -  (B) Prof. Sidney Lima

55 Os diagramas de energia dos orbitais moleculares: caso de uma molécula diatômica homonuclear. O orbital  s tende a estabilizar a ligação, enquanto  s * tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais  porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. H. H2H2 Prof. Sidney Lima

56 Formação dos O.M. de um par de orbitais atômicos 2p x : Prof. Sidney Lima

57 Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Formação de Orbitais Moleculares  2py e  2py As Orbitais Moleculares  2pz e  2pz são idênticas em energia, mas espacialmente perpendiculares.  2py  2py

58 Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares: Princípio de Aufbau: 1.Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiro. 2. Cada orbital pode conter dois elétrons, desde que eles tenham spin oposto. Regra de Hund: Caso tenhamos diversos orbitais de mesma energia, os elétrons serão distribuídos de modo a resultarem no maior número possível de spins desemparelhado. Prof. Sidney Lima

59 TLV x TOM: A TOM, considera a sobreposição de orbitais de valência e não elétrons emparelhados, diferentemente da TLV que usa conceitos de sopreposição de nuvens eletrônicas. Principal diferença entre a TOM e a TLV é o conceito de orbital molecular, que define uma região do espaço que pode ser ocupada por dois elétrons com spins emparelhados.TLV

60 E OA OM Exemplos da Aplicação TOM para Moléculas Diatômicas Homonucleares: Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe qual a ordem de ligação? a) H 2 + b) He 2 + c) He 2 Prof. Sidney Lima

61 O Preenchimento dos O.M. Molécula H 2. Molécula He 2. Prof. Sidney Lima

62 Ordem de Ligação n o e - ligantes - n o e - antiligantes 2 Qual a ordem de ligação para H 2 e para He 2 ? Obs: O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos. Prof. Sidney Lima

63 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.  McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.  Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.  SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres,  Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA. Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)


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