Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

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1 Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

2 Instrumentação Técnicas eletroquímicas

3 Polarização eletródica
Quando os sistemas eletroquímicos estão fora do equilíbrio ( i ≠ 0) o potencial dos eletrodos (E) é diferente do valo do potencial no equilíbrio E(i ≠ 0) ≠ E A diferença deste potencial é maior quanto maior a corrente que atravessa a interface eletrodo/solução E = f(i) O potencial do eletrodo depende da corrente que circula no sistema. A diferença entre E e Eeq é chamada de polarização eletrótica

4 Principais etapas para ocorrer a reação eletroquímica:
1 – a espécie tem que se aproximar da interface eletrodo/solução (onde ocorre a reação) 2 – na interface deve ocorrer a transferência de carga  reagente transforma em produto 3 – simultaneamente, a carga envolvida no processo deve ser transportada ao outro eletrodo (garantindo a eletroneutalidade da solução) Se as 3 etapas forem rápidas a polarização eletródica é pequena. É comum que uma ou mais destas etapas sejam lentas ( etapa determinante da velocidade da reação)

5 1 – Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada  tende a um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo. Velocidade da reação  determinada pela velocidade de chegada de espécies reagentes na superfície do eletrodo. O potencial do eletrodo muda em relação ao potencial no estado de equilíbrio – neste caso – chamado polarização por transporte de massa

6 2 – A concentração é suficientemente alta ou a corrente é baixa
2 – A concentração é suficientemente alta ou a corrente é baixa. A transferência do elétron do eletrodo para o reagente (ou vice-versa) é limitada por uma barreira de energia de ativação. Se este fenômeno é a etapa determinante da velocidade da reação ocorre a polarização por ativação.

7 3 – Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa)  dificuldade em manter eletroneutralidade da solução  diminui a velocidade do processo global. Este fenômeno é governado pela lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm)  polarização por queda Ohmica.

8 Polarização por ativação
Na interface eletrodo/solução há intenso campo elétrico Δ φ e diferença de potencial eletrodo/solução é alterada externamente com o potenciostato Δ φ = Δ φ e + η

9 Polarização por queda Ohmica
Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa)  dificuldade em manter eletroneutralidade da solução  diminui a velocidade do processo global. Este fenômeno é governado pela lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm). A polarização por queda Ôhmica pode ser minimizada mas nunca completamente eliminada existe, por menor que seja, uma resistência à passagem de corrente em qualquer eletrólito. Considerando o sistema eletroquímico de três eletrodos. ΔV = ΔVo – IR, ΔVo  i = 0 Mas E = E rev + η E = E rev – RI

10 Com isso  sistemas espontâneos (pilhas) efeito ôhmico leva a uma diminuição de voltagem e consequentemente diminuição de potência de saída.  sistemas não espontâneos (eletrolisadores) observa-se uma aumento na voltagem e na potência de entrada. Para minimizar efeito: Diminuir distância dos eletrodos Aumentar temperatura Aumentar concentração Utilizar bons condutores iônicos (ácidos e bases)

11 Polarização por transporte de massa
Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada  tende a um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo. Velocidade da reação  determinada pela velocidade de chegada de espécies reagentes na superfície do eletrodo. polarização por transporte de massa Considerando que o sistema não apresente polarização por queda ohmica e também não apresente polarização por ativação Chegada do reagente na superfície do eletrodo limita a reação

12 Espécie deve difundir até a superfície do eletrodo.
Difusão: Movimento dos íons ou espécies neutras devido à diferença de potencial químico ou concentração Sistemas eletroquímicos  pode aparecer a difusão devido ao consumo de reagentes na interface eletrodo/solução Perfil de concentração:

13 Além da difusão pode ocorrer:
Convecção: Movimento de íons ou espécies neutras devido agitação Migração: Movimento de íons ou espécies neutras devido a presença de campos elétricos. Ao chegar na superfície do eletrodo a espécie reagente é consumida  etapa determinante da reação é a chegada da espécie. Nesta condição – corrente elétrica é limitada pelo fluxo de espécies que chegam ao eletrodo. Como as espécies chegam ao eletrodo?

14 Depende da geometria do eletrodo
Eletrodos planos

15 Eletrodos esféricos

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17 Como a corrente que circula no sistema é limitada pelo fluxo de espécies (J) que chegam à superfície do eletrodo, aplica-se Lei de Faraday I = - nFJ

18 J = mols de espécies que chegam ao eletrodo
I = - nFJ I = corrente n = número de elétrons F = Faraday J = mols de espécies que chegam ao eletrodo Isolando J j= -i/nF substitui na lei de Fick J = -D δc/δx -i/nF = -D δc/δx I = n F D δc/δx 1ª equação fundamental de cinética de difusão

19 Considerando que ocorra um salto de potencial de onde não há reação eletroquímica para onda a reação é controlada por difusão Condições iniciais e de contorno t = Cs = C T>= lim (xinf) C = Cinf T>0 x= Co=0

20 Estado Transiente δC/δt = D (δ2C / δx2)
Perfil de concentração varia com o tempo  usa-se a segunda lei de Fick δC/δt = D (δ2C / δx2) Segunda equação fundamental de difusão

21 Estado Estacionário δC/δt = D (δ2C / δx2)
δ = camada de difusão de Nernst Não á variação no perfil de concentração com o tempo: Então δC/δt = 0 δC/δt = D (δ2C / δx2) Segunda derivada de uma função = 0 Primeira derivada = constante  δC/δx = const Integral resulta na equação da reta y = ax + b x = distancia do eletrodo b = concentração na superfície a = concentração zero

22 Assim: δC/δx = Cinf – Csup / δ e como C sup = 0 Da 1ª equação fundamental: I = n F D δc/δx I = n F D [Cinf – Csup / δ ] i = n F D [Cinf – Csup / δ ] IL = n F D [Cinf / δ ] iL = corrente limite difusional Perfil de concentração No equilíbrio (E=0) i =0 Quando E  inf i iL

23 Eletrodo de Disco Rotatório

24 Usando as leis da hidrodinâmica, pode-se calcular δ
D = Coeficiente de difusão ω = velocidade angular ν = viscosidade cinemática da solução Como: i = n F D [Cinf – Csup / δ ] ou IL = n F D [Cinf / δ ] Subst δ Temos: i = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf – Csup ] iL = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf] iL vs ω1/2 linear – Levich  IL diretamente proporcional a área do eletrodo e é totalmente acessível Potencial 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Corrente A B C D E

25 Instrumentação A instrumentação para experiências eletroquímicas tem passado por um rápido desenvolvimento, o que permite uma maior precisão e exatidão nos resultados, além de detecção de menores níveis de corrente com baixo ruído resultado do desenvolvimento na qualidade e capacidade de componentes eletrônicos Para experiências eletroquímicas, o instrumento deve : E = f(I) Controlar o potencial do eletrodo de trabalho e medir a corrente que passa por ele Controlar a corrente do eletrodo de trabalho e medir o potencial Quando I =0, mede-se o potencial de equilíbrio

26 Instrumentação analógica e Instrumentação digital
Para realizar os experimentos eletroquímicos, há dois tipos de instrumentação Instrumentação analógica e Instrumentação digital

27 Instrumentação analógica
A base da instrumentação analógica é o amplificador operacional (AO). Um Amplificador Operacional (AO) é um amplificador multiestágio com entrada diferencial cujas características se aproximam das de um amplificador ideal As características de um AO ideal são: Impedância de entrada infinita Impedância de saída nula Ganho de tensão infinito Resposta de frequência infinita Insensibilidade à temperatura

28 Amplificador Operacional
simbologia O AO possui duas entradas e uma saída. A saída é um múltiplo da diferença entre as duas entradas. O fator A é o ganho de tensão do AO, ou seja, entre a tensão de entrada diferencial e ade saída do dispositivo. Vo = A. [ (V+) – (V-)]

29 Exemplo Considerando o circuito Supondo que o ganho A seja Vo = [(4, ) – (4,8.10-3)] Vo = -5V Por definição o fator A é sempre positivo e sempre que V1 – V2 for menor que zero a tensão de saída será negativa ou vice versa

30 Escolhendo amplificadores adequando e usando o princípio de realimentação, é possível construir circuitos, com base nas leis de Ohm e Kirchoff, para relacionar a tensão de entrada com a tensão de saída. Alguns exemplos: Amplificador inversor: O amplificador de ganho constante mais amplamente utilizado é o amplificador inversor. A saída é obtida pela multiplicação da entrada por um ganho (fator A) constante, fixado pelo resistor de entrada R1 e o resistor de realimentação Rf. Essa saída também é invertida em relação à entrada

31 Seguidor de tensão O seguidor de tensão fornece um ganho unitário sem inversão de polaridade ou de fase. Portando a saída possui a mesma amplitude, polaridade e fase da entrada O circuito atua como isolador de estágios, reforçador de correntes e casador de impedâncias. Vo = Vi Amplificador

32 Amplificador Somador O circuito do amplificador somador de n entradas fornece um meio de somar algebricamente n tensões, cada uma multiplicada por um fator de ganho constante, isso é, cada entrada adiciona um tensão à saída, multiplicada pelo seu fator de ganho correspondente. Amplificador Somador – Não inversor Uma configuração na qual a tensão de saída não sofre inversão:

33 Amplificador Subtator
Esse circuito permite que se obtenha na saída uma tensão igual a diferença entre os sinais aplicados, multiplicada por um ganho Amplificador diferenciador O diferenciador é um circuito que realiza a operação matemática da diferenciação. Ele gera uma tensão de saída proporcional à inclinação da função da tensão de entrada

34 Amplificador integrador
O integrador é um circuito que executa a operação de integração, que é semelhante à soma, uma vez que constitui uma soma da área sob a forma de onda em um período de tempo. Se uma tensão fixa for aplicada como entrada para um circuito integrado, a tensão se saída cresce com o período de tempo fornecendo uma tensão em forma de rampa. A rampa de tensão de saída é proporcional a 1/RC com polaridade oposta. (quando a tensão de entrada é constante)

35 Potenciostato Um potenciostato controla o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho e permite a medição da corrente que flui pelo eletrodo. Combinando alguns dos componentes anteriores, obtemos o circuito de um potenciostáto. variável Observa-se no circuito que é possível aplicar dois sinais simultaneamente, que são adicionados antes de chegar ao eletrodo de trabalho. Por exemplo, uma rampa de voltagem e uma perturbação senoidal

36 Bi-potenciostato Um bi-potenciostato controla o potencial de dois eletrodos de trabalho independentemente e mede a corrente que passa por ele. (por exemplo um disco e um anel) Os bi-potenciostátos são necessários para realizar estudos com eletrodo hidrodinâmico duplos O circuito que representa um bi-potenciostáto é:

37 Galvanostato Um galvanostato controla a corrente que passa no eletrodo de trabalho, sendo: Nesse caso o eletrodo de referencia não faz parte do circuito, ele é usado para medir somente quando se deseja medir o potencial do eletrodo de trabalho, por exemplo, uma cronopotenciometria

38 Instrumentação digital
A instrumentação digital envolve o controle das condições experimentais por microprocessadores dentro dos instrumentos controlados por computadores externos. Como um instrumento digital funciona por pontos fixos, isto é, descontinuo, o controle das experiências é realizado em degraus. Por exemplo, uma varredura de potencial, aparece como uma casada em vez de uma rampa contínua. Para minimizar esses efeitos há duas possibilidades: Transformar o sinal digital em analógico – usando um DAC com filtro, depois transforma a resposta obtida em digital Usar microprocessador de alta qualidade para a diferença entre os pontos ser muito pequena de modo que não haja diferença (visível) entre o sinal aplicado digital ou analógicamente.

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40 Técnicas eletroquímicas
Em estudos eletroquímicos controla-se principalmente três variáveis: o potencial, a corrente e o tempo. As técnicas eletroquímicas diferem umas das outras, na forma de como são controladas essas variáveis. Exemplos: Corrente em função do tempo Potencial em função do tempo Corrente em função do potencial etc.

41 Degrau de potencial Como já foi mostrado. O potencial salta de um valor no qual não há corrente para um valor onde há corrente difusional. A variação de corrente é monitorada em função do tempo, a partir do salto postenciostático, esse experimento é chamado de Cronoamperometria.

42 Observa-se que no instante em que se aplica o salto potenciostático, a concentração superficial da espécie torna-se zero, e a partir daí, observa-se uma variação no perfil de concentração, em função do termo e em função da distando do eletrodo. O tratamento quantitativo para esse experimento (considerando um eletrodo planar), e uma solução não agitada. Considerando a reação: O + ne-  R O cálculo da corrente limite-difusioal e o perfil de concentração, Co (X, t), envolve a solução da equação de difusão

43 As condições de contorno são:
Aplica-se a transformada de Laplace na equação de difusão (2ª Lei de Fick); Aplica as condições iniciais e de contorno. Esses passos geram uma expressão para o perfil de concentração de O em função do tempo e da distância do eletrodo. A derivada dessa expressão aplicada à 1ª Lei de Fick resulta na equação: Equação de Cotrell

44 Corrente varia linearmente em função do inverso da raiz quadrada do tempo.
O coeficiente angular da reta é proporcional a concentração ( C ) e à difusão (D) O coeficiente angular é adequado para determinação de uma das propriedades, quando o valor da outra é conhecido, mas o sistema tem limitações: Tempo muito pequeno – podem ocorrer desvios da linearidade devido ao processo de carga da dupla camada elétrica Tempo muito longo – podem ocorrer desvios da linearidade desvios aos fenômenos de convecção levando a flutuação na corrente.

45 Varredura de potencial

46 Técnicas eletroquímicas
Técnica de Voltametria cíclica A Técnica de voltametria cíclica pode ser utilizada para estudar: Superfícies de eletrodos Fenômenos de superfície Reações eletroquímicas Determinar/quantificar presença de espécies eletroativas em solução Trata-se de uma técnicas muito utilizadas, até por não eletroquímicos

47 Velocidade de Varredura E max E min E final
Procedimentos Deve-se definir: Ei Direção da varredura Velocidade de Varredura E max E min E final Ei Ef Ei = E min Ef = E max

48 Controla-se o E e registra a corrente (i)
I medida é = Ic + IF Ic – I capacitiva – dupla camada elétrica IF – I Faradaica Ic = Cd+ dE/dt Ic = v.Cd I = vCd + IF d Quando v muito elevada deve-se subtrair Ic Ic α v e IF α v ½.

49 I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt)
Assumindo uma reação genérica O + ne-  R Inicialmente não há R presente t = x = [O]=[O]∞ [R]=0 t> x∞ [O]=[O]∞ [R]0 t> x= Do δ[O]/δx + DR δ[R]/δx Tratamento matemático por Nicholson e Stan I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt) onde: σ = (nF/RT)v σt = (nF/RT) (Ei-E)

50 Randles e Sevcik – diagnóstico de reversibilidade de reações:
Ip α v1/2 E independe de v |Ep – Ep1/2| = 56,6/n mV Epa – Epc = 57,0/n mV Ipa / Ipc = 1

51 Voltametria situation in unstirred solution or stationary electrode (HMDE, non-rotating RDE): with increasing potential the current is increasing, the diffusion layer is also increasing. Transport of metal ions to the surface is decreasing with increasing thickness of the diffusion layer  current decreases after reaching a maximum. current = f(time): proportional to n = number of exchanged electrons  the more electrons, the higher the current c = concentration of the analyte  essential for quantitative measurements current is decreasing with 1/sqr(t) F = Faraday constant A = electrode surface D = diffusion constant of the analyte delta = thickness of the diffusion layer 13x21;3.7x4.5

52 Voltametria O + ne- R Potencial Corrente Tempo CO Potencial CR D E F C
10 1,6 D 8 E F Potencial 1,2 6 4 Corrente 0,8 C Il 2 2 4 6 8 10 Tempo 0,4 B Il 2 Solução Eletrodo A 0,0 A B C D E F CO CO E1/2 Potencial CO 2 CR A B C D E F Distância da superfície do eletrodo

53 Sistemas reversíveis:

54 Sistemas quase-reversíveis

55 Sistemas irreversíveis

56 Metildopa pH 7,0

57 Mais de uma espécie eletroativa no eletrólito

58 aplicações – Síntese de filme de polianilina sopre Pt
Voltamograma cíclico de crescimento (90 ciclos) de PAni em tampão acetato 0,1M (pH = 3,5) e 0,05 M NaNO3 a 50 mV s-1

59 Interfaces Materiais policristalinos Pt em H2SO Au em H2SO4

60 Estudos de superfícies

61 voltametria

62 Superfícies escalonadas

63 Fenômenos de superfície
Modificação da superfície do eletrodo.

64 Voltametria cíclica em 1 mol L-1 H2SO4, v = 50mV s-1

65 eletroanalítica Eletrodo de pasta de grafite

66 Reações de superfície

67 Oxidação de CO CO ads+ OHads  CO2 + H+ Mobilidade do CO na superfície

68 Fenômenos de superfície
Quantificação – determinação da área ativa Integra área do pico (V.A) Divide pela velocidade de varredura (v/s) V.A ÷ V/s = A.s = Q (Coulomb) 1 mono camada de H2 = 210 µC 1 mono camada de CO = 420 µC

69 Eletro-oxidação de metanol