Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

Apresentação em tema: "Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão"— Transcrição da apresentação:

1 Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

2 Corrosão

3 Bibliografia Vicente Gentil - Corrosão – LTC
Stephan Wolynec – Técnicas Eletroquímicas em Corrosão – Edusp. Harldo de Araújo Ponte – Fundamentos da Corrosão. Ana M Brett e Christospher M. Brett – Electrochemistry

4 Corrosão A corrosão pode ser definida como a deterioração de um material, geralmente metálico, por uma ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecâncos. (V. Gentil)

5 A deterioração de materiais não-metálicos, como por exemplo concreto, borracha, polímeros e madeira, devido a ação do meio ambiente, é considerada como corrosão Exemplos: i) a deterioração do cimento em concretos, por ação do sulfato, é um caso de corrosão do concreto. ii) A perda de elasticidade da borracha devido a oxidação por ozônio também é um considerada como corrosão iii) A madeira exposta à solução de ácidos e sai ácido perde a resistência devido à hidrolise da celulose, também pode ser considerado como corrosão da madeira

6 Corrosão metálica A corrosão é um processo espontâneo e se não realizar um tratamento de proteção contra a corrosão, pode-se perder a peça toda. A corrosão metálica é um processo químico ou eletroquímico que acontece na superfície do metal e obedecem a princípios bem estabelecidos.

7 O fato de a corrosão ser uma reação de superfície sugere a possibilidade de controlar a corrosão com o produto da reação. O composto formado pode agir como uma barreira entre o metal e o meio corrosivo diminuindo a velocidade de corrosão. Esse caso ocorre quando os produtos da corrosão são insolúveis ou quando os produtos são formados entre as áreas que sofreram e as que não sofreram a corrosão. Esse fenômeno é frequentemente observado em reações entre o metal e uma fase gasosa

8 Todos os metais estão sujeitos ao ataque corrosivo, se o meio for suficientemente agressivo:
O ouro e a platina – são praticamente imune aos meios corrosivos comuns, mas não são resistentes à mistura de HCl com HNO3 (água régia) O aço inoxidável – bastante resistente a vários meios corrosivos, mas não são resistentes à presença do íon Cl- O alumínio – resiste a ácidos oxidantes (HNO3), não resistentes à presença do HCl e não resiste a soluções concentradas de NaOH, também não suporta o Hg ou sais de mercúrio. O cobre – ligas de cobre sobre corrosão em presença de soluções amoniacais e em HNO3 . O titânio – sofre corrosão em ácido fluorídrico (HF) e é resistente a outros ácidos. Com isso, pode-se concluir que para aplicações tecnológicas, deve ser levantado um estudo do conjunto metal – meio corrosivo – condições operacionais. Alguns metais resistente a corrosão são corroídos em um meio corrosivo específico.

9 O termo corrosão pode ser definido como a reação do metal com outros elementos do meio, no qual o metal é convertido a um estado não metálico. Quando isso ocorre, o metal perde suas qualidades essenciais tais como resistência mecânica, elasticidade, ductilidade e o produto formado é extremamente deficiente nessas propriedades. Nesse caso, a corrosão é a destruição dos materiais metálicos pela ação química ou eletroquímica do meio. Em geral, nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos presente no meio reacional (geralmente oxigênio ou enxofre), produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos. Conclui-se que a corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos.

10 Corrosão dos metais A transformação do minério para um metal é realizada por processos que envolvem a introdução de energia, usualmente na forma de calor. Todos os metais na natureza, exceto o ouro, platina, prata, mercúrio e cobre, existem na forma de minério, que é termodinamicamente mais estável. A corrosão pode ser química ou eletroquímica, e se compõe principalmente da oxidação, o mesmo termo é empregado para reações entre o metal e o ar (O2) na presença ou ausência de fase aquosa.

11 A corrosão pode ser classificada como: corrosão seca (mecanismo químico) ou corrosão aquosa (mecanismo eletroquímico). A corrosão seca ocorre na ausência da fase líquida, ou acima do ponto de orvalho do ambiente Vapores e gases são usualmente do agentes deste tipo de corrosão. Corrosão seca é mais frequentemente associada com altas temperaturas, por exemplo, aço de fornos Os termos corrosão seca ou corrosão quente se refere a reações entre metais e gases a temperatura superiores a 100 oC.

12 A corrosão aquosa ocorre na presença da fase líquida, que pode ser água ou não. Esse é mecanismo que grande parte da corrosão ocorre. A oxidação por oxigênio gasoso, como a corrosão aquosa, é um processo eletroquímico. A reação é: M + ½ O2  MO As semi-reações envolvidas nesse processo são: M  M e- ½ O e-  O2 Formando a espécie MO nas interfaces metal-óxido e óxido-gás. Em soluções aquosas, o produto final é a dissolução do metal (na forma de íons) e a espécie O forma íons hidróxidos

13 Mecanismo eletroquímico de corrosão
A característica fundamental do mecanismo eletroquímico é que ele só ocorre na presença de um eletrólito. Para que a reação de corrosão ocorra é necessário que corram simultaneamente a reação anódica (oxidação) e a reação catódica Reação anódica – oxidação – libera elétrons Me  Mez+ + ze- Reação catódica – redução – consome elétrons Mez+ + ze-  Me A reação anódica gera a dissolução do metal (ou a transformação do metal em outro composto como óxidos ou sulfetos) e reação catódica reduz espécies do meio, sem a participação do metal no sítio ativo onde ela acontece.

14 Exemplos: oxidação 2Fe  2Fe2+ + 4e- O2 + 2H2O + 4e-  4 OH- redução
2Fe + O2 + H2O  2Fe OH- global Sn Sn e- oxidação 2H+ + 2e-  H2 redução global Sn H+  Sn2+ + H2

15 O mecanismo é similar a uma pilha
Uma pilha de corrosão – requer 4 elementos: Um sítio ativo anódico – um ânodo Um sítio ativo catódico – um cátodo Uma ligação elétrica entre o sítio ativo catódico e o sítio ativo anódico Um eletrólito em contato com o sítio ativo catódico e o sítio ativo anódico

16 A corrosão galvânica ocorre quando dois metais diferentes, em contato elétrico (ou conectados por um condutor elétrico) são expostos a uma solução condutora de eletricidade. Colocar células e curto circuito

17 A natureza eletroquímica da corrosão em meio aquoso foi confirmada na década de 20 por Evans
Uma experiência ilustra as reações eletroquímcas envolvidas no processo de corrosão do aço carbono. Nessa experiência, uma gora de uma solução de NaCl 3% é colocada sobre uma superfície finamente lixada de aço carbono. Essa solução também contem indicador ferricianteto de potássio e fenolftaleína O ferricianteto de potássio K₃[Fe(CN)₆] em presença de íons ferrosos Fe2+ (torna-se azul) Azul da prússia (C18Fe7N18) A fenolftaleína C₂₀H₁₄O₄ fica rosa na presença de hidroxilas (OH-)

18 Olhando a gota por cima, observa-se, no início, o aparecimento de pequenas áreas tanto de coloração azul como rosa, distribuídas ao acaso sobre a superfície do aço (distribuição primária) Passado certo tempo, no entanto, a distribuição dessas áreas altera-se, ficando a área rosa na periferia da gota, a área azul no centro e, aparecendo entre as duas áreas, um precipitado de coloração marrom

19 As reações que ocorrem dentro da gota.
O aparecimento da área azul deve-se à formação de íons ferrosos segundo a reação: Fe  Fe e- Reação anódica O aparecimento da área rosa, é devido à formação do íon hidroxila a partir do oxigênio dissolvido na solução segundo a reação: O H2O + 4e-  4 OH- Reação catódica O elétrons que são gerados pela reação anódica se deslocam através do metal do sítio anódico para o sítio catódico

20 Reações na gota – passo a passo
Região mais rica em O2 As reações anódica e catódica acontecem simultaneamente, a passagem da corrente elétrica ocorre através do metal. Estas reações eletroquímicas são as reações básicas para o processo corrosivo que acontece dentro da gota salina A reação catódica consome o oxigênio dissolvido na gota. Assim, mais oxigênio da atmosfera se dissolve na gota ( a região periférica fica mais rica em O2 e desloca a reação catódica para a borda da gota. A reação anódica concentra-se na região central, onde o acesso do oxigênio é restrito, porque depende da difusão do O2 no líquido. Com isso observa-se uma situação de separação quase completa entre os tipos de áreas anódicas e catódicas

21 Esse produto é constituído de compostos na forma de FeOOH e Fe3O4.
Uma consequência do processo corrosivo é a deposição de um produto precipitado marrom. Esse precipitado, trata-se de um produto final do processo corrosivo, mais conhecido como ferrugem Esse produto é constituído de compostos na forma de FeOOH e Fe3O4. As reações de formação destes compostos são: 2Fe OH- + ½ O2  2 FeOOH + H2O 8FeOOH + Fe2+ + 2e-  3Fe3O4 + 4 H2O A ferrugem (Fe3O4) é formada pela reação entre o íon ferroso (formado na reação anódica e a hidroxila formada na região catódica. Por essa razão, o depósito do precipitado marrom acontece entre essas duas áreas.

22 Dessa forma, como ocorre a oxidação em uma peça metálica?
Muitas destas células ocorrem concomitantemente sobre a superfície do aço. Regiões anódicas e catódicas podem alterar posições, de modo que, macroscopicamente, o que se observa é um ataque uniformemente distribuído. O que acontece em outras situações, como, aço enterrado no solo? Aço pintado De modo geral, não existem muitas diferenças. Em todos os casos em que as reações eletroquímicas predominam, a reação anódica consiste na oxidação do metal (formando íons na solução) e uma reação catódica.

23

24 Corrosão em ligas metálicas
O que é uma liga metálica ? Ligas metálicas são materiais com propriedades metálicas que contêm dois ou mais elementos químicos sendo que pelo menos um deles é metal Porque usar ligas metálicas ? Apesar da grande variedade de metais existentes, a maioria não é empregada em estado puro, mas em ligas com propriedades alteradas em relação ao material inicial, o que visa, entre outras coisas, a reduzir os custos de produção. Composição de algumas ligas metálicas comuns Aço — constituído por Fe e C. Aço inoxidável — constituído por Fe, C, Cr e Ni. Ouro de Joias — constituído por Au (75 %), Ag e/ou Cu (25 %) para o ouro 18K. O ouro 24K é ouro puro. Amálgama dental (utilizada em obturação) — constituída por Hg, Ag e Sn. Bronze — constituído por Cu e Sn. Latão  — constituído por Cu e Zn.

25 Corrosão em ligas metálicas
Quando uma liga corrói, muitas reações anódicas acontecem simultaneamente. Exemplo: para uma liga AlCu As reações anódicas podem ser: Al  Al3+ + 3e- Cu  Cu2+ + 2e- Por outro lado, para as reações catódicas, existem várias possibilidades 2H+ + 2e-  H2 Redução do hidrogênio em meio ácido O2 + 4H+ + 4e-  H2O Redução do oxigênio em meio ácido O2 + 2H2O + 4e-  4OH- Redução do oxigênio em meio neutro ou alcalino

26 A reação redução do hidrogênio e a reação de redução de oxigênio em meios neutros ou alcalinos são as reações catódicas mais comuns e importantes, observadas em uma grande variedade de situações Diferentes reações catódicas podem ocorrer simultaneamente sobre uma superfície sofrendo corrosão.

27 A reação global do processo de corrosão do aço no ar é dada por:
4Fe + 3O2 + 2H2O 2Fe2O3.H2O O processo de corrosão atmosférica do aço carbono consiste, desse modo, de elétrons fluindo dentro do metal e íons fluindo no eletrólito superficial Muitos diagramas de fase metal-oxigênio indicam vários óxidos binários estáveis. Por exemplo, ferro pode formar nas combinações FeO, Fe2O3 e Fe3O4; cobre pode formar CuO Cu2O etc. Na formação de óxido em metais puros, geralmente todas as fases de óxido são obtidas. Similar a uma pilha O funcionamento das pilhas eletroquímicas, ou pilhas de corrosão, envolve uma importante grandeza que se denomina “potencial de eletrodo”

28 Potencial de eletrodo Considere um metal no vácuo: Para se trazer uma carga unitária do infinito até este metal será necessário exercer um trabalho pois haverá uma interação entre a carga unitária e as cargas da estrutura eletrônica do metal. Cada metal (ou material) possui uma distribuição de suas cargas que é característica do material. Desta forma, o trabalho para se trazer uma carga unitária do infinito para o interior do cobre é diferente para o caso do níquel e para todos os outros materiais. Este trabalho se traduz numa energia absoluta (φ) sendo portanto característica de cada material. Os metais reagem e têm tendência a perder elétrons, sofrendo oxidação (corrosão). Verifica-se experimentalmente que os metais apresentam distintas tendências à oxidação, seria interessante ter uma previsão de ordem preferencial de oxidação dos metais. Essa informação está na tabela é conhecida como tabela dos potenciais de eletrodo ou série eletroquímica. (ordenados em relação ao ERH)

29 Termodinâmica Corrosão Cinética

30 Aspectos Termodinâmicos da Corrosão
A termodinâmica estuda transformações de energia. O estudo termodinâmico de uma reação avalia se a reação é espontânea ou não  ΔG A corrosão é espontânea  redução de ΔG Dada a equação de Nernst onde

31 É importante conhecer o potencial de equilíbrio de uma semi-reação, uma vez que : para potenciais menores que o potencial de equilíbrio a tendência é a deposição (redução) de metais, por outro lado, potenciais maiores a tendência é a dissolução (oxidação/corrosão) Considerando os dados da termodinâmica, Marcel Pourbaix, descobriu a existência de relações entre o potencial de eletrodo e o pH das soluções, para os sistemas em equilíbrio, a partir dos dados termodinâmicos. Estas relações foram deduzidas graficamente dando origem aos diagramas de Pourbaix. Considerando um sistema metal/solução aquosa (simplificadamente metal/água) Os constituintes da água são H+ e OH- e podem ser reduzidos (evoluindo H2 ) ou oxidados (evoluindo O2).

32 As reações são: Aplicando a equação de Nernst, podemos calcular o potencial das semi-reações Eo = 0 (definição) n = 2 como

33 Da mesma forma, aplicando a equação de Nernst, podemos calcular o potencial da semi-reação :
Considerando P (O2) = 1atm Lembrando que –log [OH-] = 14 - pH

34 Temos a variação de E em função do pH
(a) (b) São duas funções que geram retas que definem regiões importantes no diagrama de Pourbaix Diagrama de Pourbaix é o gráfico de pH em função do E

35 A uma pressão de oxigênio de 1 atm a água tende a se decompor por oxidação
Estabilidade termodinâmica da água a 25oC e 1 atm de pressão Pressão de hidrogênio igual a 1atm, a água tende a se decompor por redução Diagrama de Pourbaix para água.

36 Seguindo este raciocínio, Pourbaix traçou as curvas representativas das condições de equilíbrio entre um elemento e seus compostos, definindo os domínios de estabilidade termodinâmica deles. Por exemplo, uma forma simplificada, para o sistema Fe/H2O a 25 oC é: Diagrama de equilíbrio para o sistema Fe/H2O a 25 oC

37 Observa-se no diagrama de Pourbaix do Fe/H2O que se tem uma região onde o Fe é estável. Esta região é conhecida como zona de imunidade e se localiza em potenciais mais catódicos (E negativos) Outra região observada no diagrama, onde para baixos a forma estável é Fe2+ e para altos potenciais é Fe3+, zonas onde se produzirá a corrosão Há outra região de corrosão, em meios muito alcalinos, onde o Fe se dissolve como HFeO2- A zona de passividade é caracterizada pela formação de um filme de óxidos estáveis nesta faixa de pH, sobre a superfície do metal. No caso de Fe, para menores potenciais temos o Fe3O4 e para potenciais maiores, o Fe2O3 . A formação de filmes de óxidos sobre o metal, tem como consequência, se o filme for bem formado (cobre toda a superfície), uma grande diminuição de taxa de corrosão

38 Para o zinco as zonas de corrosão situam-se na faixa de pH de 0 a aproximadamente 8,5 e do pH 10,5 a 14 e entre essas duas zonas se contra a faixa de passividade. Na parte inferior, encontra-se o campo da imunidade do Zn à corrosão. Diagrama de equilíbrio para o sistema Zn/H2Oa 25 oC

39 O diagrama de Pourbaix é muito útil, porém também apresenta limitações, devido ao fato que o diagrama é termodinâmico. Isto é, reflete as condições de equilíbrio dos metais e seus compostos, em meio aquoso a 25 oC e sob pressão de 1 atm. O seu emprego para elucidar problemas práticos, em que os sistemas não se acham em equilíbrio e em diferentes temperaturas, pode conduzir a erros graves.

40 Aspectos Cinéticos da Corrosão
Quando se tratou do mecanismo eletroquímico da corrosão, fez-se referência ao potencial de eletrodo que se desenvolve quando o sistema entra em equilíbrio As condições de equilíbrio discutidas forneceram uma base de informação sobre a tendência à corrosão Na prática, entretanto, a velocidade de corrosão é que desperta maior interesse. Metais como alumínio apresentam uma grande tendência para corrosão, mas sofrem corrosão a um a velocidade baixa.

41 Velocidade de corrosão
A velocidade de corrosão é muito influenciada pela condutividade elétrica do eletrólito: é menor para meios poucos condutores, como a água ; e maior para meios condutores, como por exemplo, solução de salmoura, soluções ácidas. Vários são os fatores que determina a criação e a distribuição das regiões anódicas e catódicas na superfície do metal, exemplo a existências de diferença de composição química, microestrutura, tensões residuais, Um ponto importante, para que a corrosão do aço aconteça, é necessário a coexistência da água e do oxigênio [ na ausência de um deles, a corrosão não acontece]

42 Velocidade de corrosão
A velocidade de corrosão pode ser classificada em: Velocidade média de corrosão Velocidade instantânea de corrosão Ambas são de grande interesse no estudo dos processos corrosivos. Com base na velocidade média de corrosão, pode-se estivar o tempo de vida útil de uma determinada estrutura. Com base na variação da velocidade instantânea, pode-se por exemplo, verificar a necessidade de aumentar ou diminuir a concentração de um inibidor em um dado momento.

43 A velocidade média de corrosão pode ser obtida pela medida da diferença de peso apresentadas pelo material metálico em solução durante um intervalo de tempo de exposição ao meio corrosivo. A dimensão dessa medida é : mg dm-2 dia-1 g m-2 h etc. Massa por área por tempo Ao registrar a perda de massa em função do tempo, pode-se construir um gráfico com comportamentos distintos:

44 Curva A – velocidade de corrosão eletroquímica – Ocorre quando a superfície metálica não varia, o produto da corrosão é inerte e a concentração do agente corrosivo é constante. Curva B – idêntica à Curva A, só que há um período de indução que está relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir películas protetoras previamente existentes. Curva C – velocidade inversamente proporcional à quantidade do produto de corrosão formado. Ocorre quando o produto de corrosão é insolúvel e adere à superfície metálica. Curva D – velocidade de corrosão cresce rapidamente. Ocorre quando os produtos de corrosão são solúveis e a área anódica do metal aumenta.

45 Uma forma de determinar a velocidade de corrosão é através da taxa de penetração da corrosão (CPR – Corrosion Penetration Rate) W é a perda de peso após um tempo t de exposição ρ é a densidade da substância e A e á área de exposição da substância K é uma constante e depende das unidades da CPR CPR em milésimos de polegada por ano (mpy) ; W = 534 ρ = g cm-3; A = in2; t = h CPR em milímetros por ano (mmpy) W = 87,6 ρ = g cm-3; A = cm2; t = h CPR em milímetros por ano (mmpy) W = 3,65 ρ = g cm-3; A = cm2; t = dia Para a maioria das aplicações uma taxa de penetração de corrosão menor que cerca de 20 mpy (0,50 mm/yr) é aceitável.

46 exercício Calcule a taxa de penetração de corrosão para os seguintes casos: Considere que amostras de ferro, ouro, platina, zinco e cobre foram submetidas a um teste de corrosão por 200h. As amostras tinham área exposta de 10 cm2 e apresentaram uma perda de massa de 200g. Calcule a CPR em mmpy destas amostras.

47