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Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Dr. Fabiano Barbieri Gonzaga Divisão de Metrologia Química (Dquim) Laboratório de Eletroquímica.

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1 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Dr. Fabiano Barbieri Gonzaga Divisão de Metrologia Química (Dquim) Laboratório de Eletroquímica (Label) Fundamentos da Metrologia Química: Sistemas Primários Eletroquímicos

2 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Sistema Primário de Medição de pH Sistema Primário de Medição de Condutividade Eletrolítica Sistema Primário de Coulometria Comparações Internacionais de Medição Ensaios de Proficiência Conteúdo

3 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Laboratório de Eletroquímica - Atividades Sistema de Qualidade: implantado em 2003 (ISO/IEC 17025), é submetido a avaliações internas anuais e, de 2 em 2 anos, a peer-review (avaliação entre pares, realizado por avaliadores/pesquisadores de outros INMs). Produção de MRC: pH, condutividade eletrolítica, pureza de reagentes e soluções, etanol combustível e biodiesel. Calibração de medidores de pH, condutividade e simuladores de pH/mV. Participação em Comparações Internacionais de medição (CCQM). Coordenação de Ensaios de Proficiência na área de Eletroquímica. Pesquisa (desenvolvimento de novos métodos e sistemas de medição). Ensino (técnico em metrologia, mestrado profissional). Disseminação da Cultura Metrológica (artigos, congressos e cursos). Convênios nacionais e internacionais: IPT, INT, UFRJ, PUC-RJ, UNESP, UNICAMP, PTB (Alemanha), NIST (EUA) e LNE (França).

4 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos pH

5 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Breve Histórico do pH Gay-Lussac: papel indicador de pH Arrhenius: definição de ácido LeBlanc: eletrodo de hidrogênio Cremer: eletrodo de vidro Sørensen: pH = -log [H + ] Sørensen e Linderstrøm: pH = -log (a H+ ) Beckman: medidor de pH eletrônico (eletrodo de vidro) Bates: medição primária de pH Baucke: medição secundária de pH IUPAC: Measurement of pH. Definition, Standards, and Procedures

6 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Neutro Escala dos Valores de pH

7 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Sistema Primário - Instrumentação Barômetro Medidor de voltagem Medidor de temperatura Scanner de medição Banho termostático Células (sem junção líquida) Eletrodos de Pt e Ag/AgCl Sensor de temperatura (Pt 100) Gás hidrogênio (controlador)

8 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Sistema Primário - Instrumentação H + + e - ½H 2 AgCl + e - Ag + Cl - AgCl + ½H 2 Ag + Cl - + H +

9 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos 1) Solução de HCl 0,01 mol/kg (coulometria) Sistema Primário de Medição de pH AgCl + ½H 2 Ag + Cl - + H +

10 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos 2) Solução tampão + KCl (6 concentrações diferentes) Sistema Primário de Medição de pH (S = constante empírica)

11 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Sistema Primário de Medição de pH

12 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos 12 Sistema Secundário de Medição de pH H + + e - ½H 2

13 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Rastreabilidade da Medição de pH Sistema secundário Sistema Primário de Medição de pH Sistema de eletrodo de vidro pH - loga + Solução tampão Padrão primário: pH(PS) Solução tampão Padrão secundário: pH(SS) Solução tampão Padrão comercial: pH(X) Laboratórios acreditados/centros de pesquisa, etc. Usuário INMETRO/Dquim/Label H+ U = 0,002 U = 0,004 U = 0,01 Confiabilidade Rastreabilidade

14 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos pH (25 °C) Composição química molality (mol/kg) 1,68 0,05Tetraoxalato de potássio dihidratado 3,56 0,0341Hidrogenotartarato de potássio (sat. a 25°C) 3,78 0,05 Hidrogenocitrato de potássio 4,01 0,05Hidrogenoftalato de potássio (KHP) 6,86 0,025 Fosfato, equimolal, (KH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4 ) 7,41 [0,0087KH 2 PO 4 + 0,0304 Na 2 HPO 4 ] Fosfato, clínico 9,18 0,01 Tetraborato dissódico decahidratado 10,01 [0,025 NaHCO 3 + 0,025 Na 2 CO 3 ] Carbonato 12,45 0,0202Hidróxido de cálcio (sat. a 25 °C) Soluções primárias de pH (Tampões primários) Obs.: Tampões primários disponíveis atualmente intervalo entre pH 3 e 10

15 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Comparação Internacional (CCQM-K19.1 – pH 9,18)

16 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Comparação Internacional (CCQM-K91 – pH 4,00)

17 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Comparação Internacional (CCQM-K18.1 – pH 10,00)

18 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Comparação internacional (CCQM) Institutos de Metrologia vs. Laboratórios CCQM-P37 pH

19 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Competência em Medição e Calibração (CMC) Obtém-se a Competência em medição e calibração (CMC) junto ao BIPM. Desta forma, o serviço de medição e calibração pode ser regularmente fornecido pelo INM ou instituto designado como meio de disseminação da rastreabilidade aos seus usuários.

20 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos CMC (Calibration and Measurement Capability) em pH

21 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Condutividade Eletrolítica

22 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Condutividade Eletrolítica: conceitos básicos R = Resistência da amostra na célula ( ) K cel = Constante da célula (cm -1 ) Definição: Unidade derivada do SI é o Siemens por metro (S/m) Mede a mobilidade dos íons em solução Não é específica engloba todos os íons Depende da concentração, carga e migração dos íons em solução Medida de pureza se os íons são as impurezas

23 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos 0,05 µS/cm 500 µS/cm 500 mS/cm Água ultra pura Água mineral e potável Água de processos industriais 50 µS/cmÁgua de chuva Água do mar50 mS/cm 1,0 µS/cmÁgua deionizada 1500 µS/cm Cerveja Condutividade Eletrolítica: intervalos de medição

24 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Indústria farmacêutica Indústria eletrônica Indústria de alimentos Geração de eletricidade Análises químicas Meio ambiente Diálise Salinidade Principal aplicação: monitorar a qualidade da água Aplicações

25 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos l A 2 µS/cm a S/cm U = 1 a 0,05 % Sistema de Condutividade Primário do Inmetro Célula tipo pistão Banho termostatizado Material cerâmico não poroso

26 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos K cel constante da célula reastreável ao SI medida de comprimento Pré-requisito: campo elétrico homogêneo Soluções de referência primárias calibração da constante da célula secundária K cel(sec) medição rastreável à amostra Primária (DFM, Holanda) Secundárias (Inmetro) Rastreabilidade ao SI calibração da parte geométrica da célula (K cel ), área (A), comprimento (l), além das medições rastreáveis de resistência, impedância e temperatura K = 10 cm 1 K = 0,5 cm 1 Condutividade Eletrolítica: Rastreabilidade

27 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Condutividade Eletrolítica Confiabilidade Rastreabilidade

28 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos CCQM-P47: solução 50 mS/m (500 S/cm), em 2003 Comparações internacionais

29 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos CCQM-K36: solução 5 mS/m (50 S/cm), em 2005 Comparações internacionais

30 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos CCQM-P83: solução 0,5 mS/m (5 S/cm), em 2009 Comparações internacionais

31 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos CMC em condutividade eletrolítica

32 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Solução de condutividade: 50 µS/cm (2006 e 2011), 500 µS/cm (2007), ~1410 µS/cm (2004 e 2006). Solução de pH: 4,00 (2008 e 2009), 6,86 (2008 e 2010) e 9,18 (2012). Condutividade eletrolítica, pH e acidez em etanol combustível e biodiesel (2007 a 2011, ABNT, PEEAL, ANP/Inmetro). Ensaios de Proficiência (comparações interlaboratoriais):

33 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Coulometria

34 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos É um método de eletroanálise, cuja medição é baseada na lei de Faraday da eletrólise, com rastreabilidade direta ao SI. A coulometria é considerada um dos métodos primários pelo CCQM não necessita de um material de referência para dar rastreabilidade às suas medições. É utilizada pelos Institutos Nacionais de Metrologia (INMs) para determinar a pureza das substâncias através da medição da quantidade de substância (mol) contida em compostos químicos puros. Por isso, os INMs a utilizam para a certificação de materiais de referência irão garantir a disseminação da rastreabilidade às medições químicas. Definição e Aplicação

35 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Lei de Faraday Coulometria a potencial constante (mais seletiva) Tanto a corrente quanto a concentração do analito diminuem exponencialmente com o tempo Coulometria a corrente constante ou titulação coulométrica Utilizada pelos Institutos Nacionais de Metrologia (INMs) na certificação de padrões primários; possui menor incerteza é a quantidade de substância por quilograma de solução (mol kg 1 ) Fração mássica (%) Michael Faraday F é constante de Faraday (96.485,3369 C mol -1 )

36 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Coulometria Técnica analítica mais exata Atinge-se uma exatidão de 1-5 partes em Incerteza combinada menor que 1 parte em Obs.: 100%-trace: F-AAS, GF-AAS, ICP-MS, ICP-OES, IC

37 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Células de Coulometria NIST (EUA) PTB (Alemanha) SMU (Eslováquia) CENAM (México) NIM (China) INMETRO

38 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Sistema Primário de Coulometria do Inmetro Diagrama Esquemático

39 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Reações Eletroquímicas: determinação do HCl Célula Coulométrica: titulação ácido-base 1- Eletrodo de chapa de platina (catodo), área de 1 cm 2 2- Eletrodo de fio prata em espiral (anodo), 5 mm 3- Eletrodo indicador (eletrodo combinado de vidro) 4- Béquer de vidro encamisado 5- Tampão de gel (3% ágar-ágar em KCl 1,0 mol L -1 ) sobre membrana de vidro sinterizado 6- Compartimento intermediário de vidro com membrana de vidro sinterizado para contato elétrico da solução, ligado diretamente a uma bureta automática 7- Suporte para colocação de amostra sólida 8 e 10 - Tubos de vidro para entrada de gás argônio 9- Ímã recoberto com teflon para agitação magnética 11- Tampa de proteção contra respingos 12- Tampa de teflon para dar suporte aos componentes

40 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos O Método de Detecção A Técnica Analítica Técnicas potenciométrica ou amperométrica A detecção do ponto final da titulação será obtida por meio de regressão da curva de titulação próxima ao ponto final Titulação coulométrica a corrente constante

41 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos MRC desenvolvidos por coulometria MR para certificação de solução tampão de pH: HCl 0,01 mol/kg MRC de solução HCl 1,0 mol/kg

42 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Comparação Internacional Determinação da pureza do KCl: CCQM-K48 (em 2007)

43 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Determinação da pureza do KHP: CCQM-K34.2 (em 2008) Comparação Internacional

44 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Comparação Internacional Determinação da concentração de HCl 0,1 mol/kg CCQM-K73 (2009)

45 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos MRC em Eletroquímica MRC em Eletroquímica Condutividade eletrolítica pH HCl KHP Bioetanol Biodiesel KCl

46 Fund. Metrologia Química Sistemas Primários Eletroquímicos Muito obrigado(a) pela atenção.


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