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PH. Teorias e práticas em medições de pH u Conceitos básicos sobre pH u Fatores que influenciam os valores de pH u Instrumentação e teoria de medição.

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1 pH

2 Teorias e práticas em medições de pH u Conceitos básicos sobre pH u Fatores que influenciam os valores de pH u Instrumentação e teoria de medição u Interferências em medição de pH u Dicas para melhoria de performance em medições de pH u Manutenção do eletrodo de pH

3 O que é pH? u pH por definição é a atividade iônica do hidrogênio u Atividade pode ser interpretada como íons livres e não totais

4 O que é pH u Tudo começa com o fato de que a água se dissocia em pequena intensidade. H - O - H H +... OH - H + + OH - u As ligações se quebram ocasionalmente devido à energia térmica produzindo íons H + e OH -

5 u Moléculas de água têm uma distribuição de cargas não uniforme: O H H u O Oxigênio é mais negativo e o Hidrogênio é mais positivo O que é pH

6 O que é pH? u A escala de pH –Cada unidade de pH equivale a 10 [H + ]

7 O que é pH u As moléculas de água rodeiam os íons que estão separados, criando uma barreira para que eles se recombinem

8 O que é pH u Aproximadamente, 1 molécula em se quebra num dado intervalo de tempo, à temperatura ambiente u O efeito é estatisticamente baseado na distribuição de energia u Há muitas moléculas mesmo em poucas quantidades de amostra, porém o número de dissociações é constante

9 O que é pH u O produto da concentração de H + ( em moles/L ) pela concentração de OH - é uma constante À temperatura ambiente [OH - ] x [H + ] = K = u Em água pura, as concentrações de H + e OH - são iguais. Se há moles/L de íons H + então x =

10 O que é pH u Se há maior quantidade de um íon, haverá menor do outro Exemplo: Se temos OH -, então H + = [OH - ] x [H + ] = K = [ ] x [ ] =

11 O que é pH u O pH foi inventado no início dos anos 20 como uma forma reduzida de escrever u É calculado pela fórmula pH = - log [H + ] u Exemplo u [H + ] = 0,001 M = = - log = pH 3

12 Efeito da temperatura no pH u A temperatura afeta o equilíbrio de dissociação da água u O aumento da temperatura facilita a quebra da ligação... H - O - H H O - H H OH

13 Efeito da temperatura no pH Quanto maior for a energia térmica ( temperatura ), mais a água se dissocia

14 O que é pH neutro ? O pH neutro nem sempre é 7 Depende da temperatura

15 O que é pH neutro ? O pH neutro nem sempre é 7 Depende da concentração do sal

16 Efeito de solventes orgânicos u Alguns solventes podem, por si próprio se dissociar, resultando íon H +. Por exemplo, metanol: CH 3 - O - H CH 3 - O.... H CH 3 O - H + (CH 3 O - ) x (H + ) = K = ,1 pH neutro do metanol = 9,55

17 Sistema de medição de pH u O medidor de pH mede a diferença de potencial (mV) entre o lado interno do eletrodo de pH e o lado externo - amostra

18 u O que é um pHmetro ? –Age como um voltímetro –Converte o potencial do eletrodo (mV) em pH O potencial gerado no eletrodo está associado à atividade da espécie a qual ele é sensível e não à sua concentração A atividade se relaciona com a concentração por intermédio de um coeficiente a = y. C Sistema de medição de pH O coeficiente depende da força iônica do meio

19 Sistema de medição de pH Imagine 2 soluções de HCl separadas por uma membrana permeável Concentração tende a ser a mesma dos 2 lados

20 Sistema de medição de pH Membrana permeável somente para íons H+ O movimento de íons cria um potencial que impede a continuidade desse movimento

21 Sistema de medição de pH Membrana do bulbo Bulbo de vidro é composto de SiO-Li Membrana externa forma uma camada hidratada de gel em contato com a água Membrana interna em contato com o eletrólito forma uma segunda camada de gel

22 Vidro formado com cátions Lítio, ao invés de Sódio, para minimizar o erro alcalino Sistema de medição de pH

23 Para medir o potencial, são necessários 2 terminais e 1 voltímetro. De um lado a concentração de H+ é constante, logo o potencial será proporcional à concentração do outro lado.

24 Há 4 lugares onde o potencial se desenvolve. Deve-se fixar 3 deles para que todas as mudanças sejam devido à mudanças na amostra

25 O terminal na amostra pode ser afetado pela composição da própria, por isso deve-se envolvê-lo com uma solução de composição estável e conhecida

26 O conjunto de medição de pH se parece com o sistema abaixo

27 Muitos eletrodos para pH têm os dois elementos combinados em um só corpo

28 Sistema de medição de pH O potencial que causa a continuação do movimento é proporcional à diferença de íons hidrogênio livres entre os dois lados

29 O potencial observado é relacionado ao pH por intermédio de uma curva de calibração

30 Sistema de medição de pH O slope da curva é determinado pela equação E = E 0 + RT log H+ nF R, n, F são constantes à aproximadamente 25ºC RT = 60 mV por unidade de pH nF Potencial de referência Instável com temperatura

31 u Mudanças na relação slope/mV é chamado compensação de temperatura Pode ser feito manual ou automaticamente Não permite ajustar a leitura de pH à uma temperatura de referência ( Ex.: 25ºC )

32 Ponto Isopotencial

33 u Problemas comuns de medições –Leituras não repetitivas –Resposta lenta –Ruído na resposta –Desvios na resposta –Baixa precisão Interferências e performance

34 u Sequência de verificação 4 Medidor 4 Tampões 4 Eletrodo 4 Amostra 4 Técnica Interferências e performance

35 u Medidor 4 Utilizar plug cego Leitura deverá ser de 0 mV +/- 0.2 mV 4 Utilizar medidores com auto-teste Diagnóstico de erros Interferências e performance

36 u Medidor 4 Não utilizar medidores que não sejam micro processados Interferências e performance

37 Calibração u Sempre calibrar utilizando 2 tampões, no mínimo u Checar desvio da calibração com 1 tampão u Sempre calibrar com tampões que cubram a faixa de medições das amostras u Calibrar com tampões que não tenham mais que 3 unidades de pH de diferença

38 Calibração u Frequência de Calibração –Tipo do eletrodo –Tipo de amostra –Número de amostras No mínimo todos os dias u Guia do slope do Eletrodo –Faixa ideal: 95% - 102% –Faixa de limpeza: 92% - 95% –Faixa de reposição: abaixo de 92%

39 Calibração u Medidores atuais automaticamente calculam o slope u O slope pode ser manualmente calculado pela leitura em mV dos tampões, comparando-se com a resposta teórica Nernstiana (59.2 mV/pH unit) –Example: pH 7 = -10 mV pH 4 = +150 mV Slope = 160 mV/177.6 mV = 90.1%

40 u Tampões 4 Fungos 4 Temperatura X Valor Interferências e performance

41 u Sempre utilizar tampões novos –Checar validade e data de abertura pH 4 e pH 7 expira em 3 meses depois de aberta pH 10 expira em 1 mês depois de aberta –Tampões novos à cada calibração Utilizar o tampão somente uma vez … não re- utilizar tampões Interferências e performance

42 u Efeito dos tampões –Tampões têm diferentes valores de pH às diferentes temperaturas –Usar os valores de tampões à temperatura de calibração Interferências e performance

43

44 Eletrodos Variação lenta e sistemática da leitura / Instabilidade u Checar entupimento da junção u Checar trincas ou arranhões no bulbo do eletrodo u Atenção na solução de enchimento do eletrodo –Manter concentração da solução –Prevenir cristalização do KCl u Utilizar solução de enchimento correta –Eletrodos Ross não utilizam soluções contendo prata –Eletrodos convencionais devem utilizar soluções de KCl saturado com prata Interferências e performance

45 Eletrodos Congelamento em pH 7 u Recuperação drástica do bulbo do eletrodo Interferências e performance

46 Eletrodos Slope fora de faixa u Checar pH 7 - mV entre - 25 e + 25 Interferências e performance

47 Eletrodos convencionais u Junção de Cerâmica e referência Ag/AgCl –Cerâmica porosa, Teflon poroso, etc. Operam fixando íons Ag+ em contato com um filamento de prata

48 Solubilidade do AgCl muda conforme a temperatura, causando mudança no E 0 - Instabilidade nas leituras Interferências e performance

49 Manutenção do eletrodo de pH u Tratar o eletrodo com soluções que irão remover depósitos –Exemplo: HCl 0.1 M para limpeza geral –Exemplo: 1% pepsina ou tio uréia em HCl para proteínas e sulfetos –Exemplo: Desinfecção com solução apropriada –Exemplo: detergente para óleo & graxa

50 u Limpeza geral do bulbo do eletrodo –Imergir em HCl 0.1M por 30 minutos –Trocar a solução de enchimento –Deixar em solução de estoque por no mínimo 2 horas Manutenção do eletrodo de pH

51 u Limpeza da junção do Eletrodo –Imergir em KCl 0.1M com 1% de pepsina ou tio-uréia por 15 minutos à 70 o C –Trocar a solução de enchimento –Deixar em solução de estoque por no mínimo 2 horas u Checar a junção suspendendo o eletrodo no ar por 10 minutos –Observar formação de cristais de KCl Manutenção do eletrodo de pH

52 u Recuperação do eletrodo ( último caso ) –Imergir em HF diluído por 2 minutos –Trocar a solução de enchimento –Deixar em solução de estoque por no mínimo 2 horas Manutenção do eletrodo de pH

53 Estoque u Curto período –Usar solução de estoque do eletrodo –Deixar em 100 ml de tampão pH 7 com 0.5 g KCl –Deixar em KCl 3M u Longo período –Encher o eletrodo, tampar o orifício, estocar com solução na cápsula protetora Manutenção do eletrodo de pH


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