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CATÁLISE HETEROGÊNEA: Síntese Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA.

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1 CATÁLISE HETEROGÊNEA: Síntese Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

2 CATÁLISE HETEROGÊNEA Tipos de catalisadores heterogêneos: – Catalisadores Mássicos. – Catalisadores Suportados. Principais métodos de preparação: – Métodos por precipitação. – Métodos por impregnação. Principais etapas da pós-preparação: – Lavagem. – Secagem. – Calcinação. – Redução. 2

3 CATÁLISE HETEROGÊNEA 3 Figura 1 – Catalisadores Mássicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999 Catalisadores Mássicos:

4 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Metálicos. Catalisadores Fundidos: – Pouco utilizado. – Catalisadores de ligas metálicas. – Tecnologia metalúrgica. – Processo caro – alto consumo de energia. – Solidificação controlada cuidadosamente. » Nem tão lenta equilíbrio em condições termodinâmicas » Nem tão rápidas limita-se o crescimento de cristais. – Normalmente não necessita de calcinação. 4

5 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: 5 Tabela 1 – Comparação dos catalisadores fundidos com outros. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

6 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Metálicos. Vidros Metálicos: – Metais com estrutura amorfa preparação especial. 6 Figura 2 – Vidros Metálicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999

7 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Metálicos. Vidros Metálicos: – Formas de preparação: » Resfriamento contra superfície metálica (prensada) taxa de resfriamento de até o C/s. » Deposição por evaporação, de camadas finas, sobre superfície resfriada. » Produção de amorfos por descarga de plasma. » Implantação de íons em matrizes cristalinas. – Catalisadores: » Metais de transição + metalóides; » Metais alcalinos terrosos + metais do grupo IB; » Metais de transição + metais alcalinos; » Actinídeo + metais de transição; 7

8 CATÁLISE HETEROGÊNEA 8 Tabela 2 – Reações que utilizam catalisadores de Vidros metálicos. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

9 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Metálicos. Catalisadores de Raney: – Também conhecido como catalisadores esqueléticos ou catalisadores esponjosos. – Murray Raney (1925) Ni-Raney. » Liga Ni-Al (50%/50%) lixiviação por NaOH conc. – Manuseio e armazenamento perigoso pirofórico solução levemente alcalina (pH 9 a 11). – Área BET: » Ni-Raney acima de 100 m 2 /g. » Cu-Raney acima de 30 m 2 /g. – Possibilidade de associação de vários metais como promotores, na formação da liga. 9

10 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: 10 Tabela 3 – Reações que utilizam catalisadores de Raney. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999 Metálicos. Catalisadores de Raney:

11 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: 11 Tabela 4 – Materiais obtidos por precipitação ou co- precipitação. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

12 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: 12 Figura 3 – Esquema de preparação de catalisadores por precipitação. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

13 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: – Considerações físico-químicas: » Precipitação inicia-se com formação de um núcleo. 13 Figura 4 – Variação de concentrações com o tempo na formação de precipitados. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999v

14 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: – Considerações químicas: » Precipitação induzida por meios físicos. » Precipitação induzida quimicamente Íons favoráveis: Nitratos, carbonatos, amônia. (decomposição). » Normalmente são precipitados hidróxidos, oxohidratos e óxidos. » Precipitação de hidróxidos pode ocorrer por: Acidificação de uma solução alcalina. Elevação do pH de uma solução ácida. 14

15 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Precipitação e Co-precipitação: 15 Figura 5 – Fatores que influem na precipitação. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

16 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: – Preparação de uma solução que depois é lavada a condição de um gel. » Hidrólise e condensação parcial do precursor. » Desestabilização da solução – Em qualquer caso ocorre uma encapsulamento do solvente pelo sólido. – Solvente encapsulado é removido por: » Secagem evaporativa xerogel. » Secagem com extração supercrítica aerogel. – Química sol-gel de alcóxidos metálicos: » Hidrólise: -M-OR + H 2 O -M-OH + ROH » Condensação: -M-OH + XO-M -M-O-M- + XOH » onde: X pode ser H ou R 16

17 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: 17 Figura 6 – Influencia do pH nas reações de condensação e hidrólise do tetraetilortosilica to. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

18 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: – Vantagens do processo sol-gel: » Habilidade de manutenção de alta pureza. » Habilidade de mudar características físicas, como distribuição de tamanho de poros e volume de poros. » Habilidade de variar a homogeneidade de composição em um nível molecular. » Habilidade de preparar amostras em baixas temperaturas. » Habilidade de introduzir diversos componentes diferentes em uma mesma etapa. » Habilidade de produzir amostras em diferentes formas físicas. 18

19 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: 19 Figura 7 – Etapas na preparação sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

20 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: – Parâmetros importantes na preparação sol-gel: 20 Tabela 5 – Parâmetros que influenciam um preparação sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

21 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: 21 Tabela 6 – Exemplos de parâmetros sol/gel, na preparação de aerogeis. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999

22 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: 22 Tabela 7 – Exemplos de de reações catalisadas por materiais sol/gel. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999 –Não-Metálicos. Processo Sol-Gel:

23 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: – Variando a estrutura porosa: » Efeito do pH na preparação de sílica. » Condições no envelhecimento e secagem de silicatos, silicatos multicomponentes e aluminosilicatos. » Uso de sois pré-formados no lugar de alcóxidos metálicos. – Controlando a homogeneidade em óxidos mistos: » Homogeneidade a nível molecular quando os precursores apresentam reatividade similar. Usando precursores com diferentes grupos alcóxidos. Fazendo pré-hidrólise do precursor menos reativo. Fazendo modificações químicas em precursores mais reativos. Modificando a temperatura. 23

24 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Mássicos: – Não-Metálicos. Processo Sol-Gel: – Modificando a dispersão e a estabilidade de metais suportados: » Precursor metálico é adicionado na solução antes do processo de gelificação. » Independente do metal precipitar na hidrólise e/ou na condensação ele estará incorporado ao gel após esta etapa. » Qualquer fator que altere a química da solução pode alterar as propriedades do metal. – Preparando amostras em uma única etapa: » Independente da fase suportada 24

25 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Suportados: – Duas principais etapas: Deposição do precursor do componente ativo. Transformação deste precursor no componente ativo necessário (óxido, sulfeto, metálico, etc). – Deposição do componente ativo: Impregnação ; Troca Iônica; Ancoramento e Enxerto; Propagação e molhamento; Heterogeneização de complexos; Deposição-precipitação; 25

26 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Suportados: – Impregnação: Impregnação Seca. Impregnação Úmida. – Troca Iônica: Altamente influenciada pelo pH. Reações envolvidas: – S-OH S-O - + H + – S-OH + H + S-OH 2 + Trocadores Naturais. – Ex.: Zeólitas Cargas Negativas devido o Al no centro de um tetraedro de O (AlO 4 - ). – Trocadores catiônicos Zeólitas, Argilas e silicatos. – Trocadores Aniônicos Hidrotalcitas Óxidos Anfotéricos. – Ex.: Alumina 26

27 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Suportados: – Troca Iônica: Existe um pH no qual as partículas não estão totalmente carregadas Ponto de Carga Zero (ZPC). 27 Figura 8– Variação do Potencial Zeta em função do pH da solução. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999 ZPC pH > ZPC Absorção de Cátions pH < ZPC Absorção de Ânions

28 CATÁLISE HETEROGÊNEA Catalisadores Suportados: – Ancoramento e enxerto: Complexos metálicos classificados em 3 tipos: – Haletos metálicos ou oxihaletos. – Alcóxidos metálicos. – Compostos organometálicos 28 Figura 9 – exemplos de ancoramento e enxerto. Preparation of Solid Catalysts Edited by, G. Ertl, H. Knozinger,J. Weitkamp Copyright 0 WILEY- VCH Verlag GmbH, 1999


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