A química verde Universidade do Brasil - UFRJ

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1 A química verde Universidade do Brasil - UFRJ
Faculdade de Farmácia – Departamento de Fármacos Disciplina: Tecnologia Químico-Farmacêutica (FFI – 406) Química Industrial farmacêutica (FFI – 012) A química verde Nuria Cirauqui Díaz Abril 2012

2 Introdução

3 Introdução Toxics Release Inventory (TRI)
The Toxics Release Inventory (TRI) report resulted from the Emergency Planning and Community Right-to-Know Act of The TRI program requires industrial facilities to publicly report quantities of toxic chemicals annually released into the air, water, and land. TRI is an important tool that gives Americans public information on chemical releases for their community, so that they can make informed decisions about protecting their environment. The United States is an innovator in providing this level of openness in chemical reporting, and other nations are using TRI as a model.

4 Introdução

5 Introdução 5,5% das vendas de produtos quimicos fou pago paga leis do meio ambiente

6 Definições Desenvolvimento auto-sustentável (DS): o progresso industrial que atende às necessidades do presente sem comprometer a capacidade das futuras gerações satisfazerem às suas próprias necessidades Remediação: tratamento adequado do resíduo gerado “Green chemistry”, ou química verde, química limpa, química ambientalmente benigna, ou química auto-sustentável: planelamento, desenvolvimento e implementação de produtos químicos e processos para reduzir ou eliminar o uso ou geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao meio ambiente Esta idéia, ética e politicamente poderosa, representa a suposi- ção de que processos químicos que geram problemas ambientais possam ser substituídos por alternativas menos poluentes ou não- poluentes. Tecnologia limpa, prevenção primária, redução na fonte, química ambientalmente benigna, ou ainda “green chemistry”, são termos que surgiram para definir esta importante idéia. “Green chemistry”, o termo mais utilizado atualmente, foi adotado pela IUPAC, talvez por ser o mais forte entre os demais, pois associa o desenvolvimento na química com o objetivo cada vez mais buscado pelo homem moderno: o desenvolvimento auto-sustentável 1

7 Histórico 1991: “Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição” 1993: Consórcio Universitário Química para o Ambiente (INCA), Italia. Escola Internacional de Verão em Química Verde, que tem contado com a participação de jovens químicos de 20 países diferentes 1995: “The Presidential Green Chemistry Challenge” (“PGCC”): cinco categorias: acadêmico, pequenos negócios, rotas sintéticas alternativas, condições alternativas de reação e desenho de produtos químicos mais seguros 1997: “Green Chemistry Institute” (GCI): atua em parceria com a Sociedade Americana de Química (“American Chemical Society, ACS”) 2001: IUPAC aprova a criação do Sub-Comitê Interdivisional de “Green Chemistry” e realiza o Workshop sobre Educação em “Green Chemistry”. Conferência CHEMRAWN XIV (“The Chemical Research Applied To World Needs: teve como tema a Busca por Produtos e Processos Benignos ao Ambiente, mais de 140 trabalhos relacionados ao tema Periódico bimestral “Green Chemistry”: da “UK Royal Society of Chemistry, RSC” em 1991, a agência ambiental norte-americana EPA (“Environmental Protection Agency”), através de seu escritório para prevenção de poluição lançou seu programa “RotasSintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição”, uma linha de fi-nanciamento para projetos de pesquisa que incluíssem a prevenção depoluição em suas rotas sintéticas, caracterizando o nascimento da quí-mica verde Alguns anos depois, em 1995, o Governo dos EUA insti-tuiu o programa de premiação “The Presidential Green Chemistry Challenge” (“PGCC”), com o objetivo de premiar inovaçõestecnológicas que possam vir a ser implementadas na indústria para aredução da produção de resíduos na fonte, em diferentes setores daprodução. Em 1993, na Itália, foi estabelecido o Consórcio Universitário Química para o Ambiente (INCA), com o objetivo de reunir grupos acadêmicos envolvidos com química e am-biente; uma de suas áreas de atuação é a prevenção de poluição através da pesquisa em reações, produtos e processos mais limpos. Ainda em 1997, em setembro, a IUPAC (“International Union for Pure and Applied Chemistry”) organizou sua Primeira Conferên- cia Internacional em “Green Chemistry”, em Veneza; em julho de 2001 aprovou a criação do Sub-Comitê Interdivisional de “Green Chemistry” e em setembro do mesmo ano foi realizado o Workshop sobre Educa- ção em “Green Chemistry” da IUPAC9,10 . Em 2001, ocorreu também a Conferência CHEMRAWN XIV (“The Chemical Research Applied To World Needs”), realizada na Universidade do Colorado (EUA), que teve como tema A Busca por Produtos e Processos Benignos ao Ambiente. Este evento, organizado pela IUPAC, ACS e GCI, contou com mais de 140 trabalhos relacionados ao tema

8 Três categorias de processos
Uso de fontes renováveis ou recicladas de matéria-prima Aumento da eficiência de energia, ou a utilização de menos energia para produzir a mesma ou maior quantidade de produto evitar o uso de substâncias persistentes, bioacumulativas e tóxicas

9 Os doze princípios 12

10 Os doze princípios 12

11 Ex. Ausência total de produtos tóxicos
Prevenção Ideia: Evitar a produção do resíduo é melhor do que tratá-lo ou “limpá-lo” após sua geração Redução na fonte Eficiência Ex. Ausência total de produtos tóxicos Menor gasto A redução na fonte, de que trata o tópico # 1, é sem dúvida a maneira mais eficiente de minimizar o impacto ambiental de uma atividade industrial 2 . Não é uma tarefa muito fácil para uma indústria alimentícia, por exemplo, mostrar a um consumidor da sua goma de mascar que o produto que ele adquiriu não contém resíduos do solvente orgânico utilizado na fabricação do corante presente na guloseima. Entretanto, é muito fácil mostrar que não há qualquer traço de um produto tóxico quan- do o processo de fabricação não envolve a utilização deste produto. Além disso, gasta-se atualmente muito dinheiro no tratamento de resíduos sólidos e líquidos, especialmente devido à legislação rigo- rosa que exige baixos níveis de emissão em atividades da indústria. A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas de produção, não há necessidade de investimentos pesados no trata- mento de resíduos, que nem sempre resolve satisfatoriamente o pro- blema

12 Prevenção Chemical Process A redução na fonte, de
que trata o tópico # 1, é sem dúvida a maneira mais eficiente de minimizar o impacto ambiental de uma atividade industrial 2 . Não é uma tarefa muito fácil para uma indústria alimentícia, por exemplo, mostrar a um consumidor da sua goma de mascar que o produto que ele adquiriu não contém resíduos do solvente orgânico utilizado na fabricação do corante presente na guloseima. Entretanto, é muito fácil mostrar que não há qualquer traço de um produto tóxico quan- do o processo de fabricação não envolve a utilização deste produto. Além disso, gasta-se atualmente muito dinheiro no tratamento de resíduos sólidos e líquidos, especialmente devido à legislação rigo- rosa que exige baixos níveis de emissão em atividades da indústria. A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas de produção, não há necessidade de investimentos pesados no trata- mento de resíduos, que nem sempre resolve satisfatoriamente o pro- blema

13 Prevention & Reduction
Prevenção Pollution Prevention Hierarchy Prevention & Reduction Recycling & Reuse Increasing Greenness Treatment A redução na fonte, de que trata o tópico # 1, é sem dúvida a maneira mais eficiente de minimizar o impacto ambiental de uma atividade industrial 2 . Não é uma tarefa muito fácil para uma indústria alimentícia, por exemplo, mostrar a um consumidor da sua goma de mascar que o produto que ele adquiriu não contém resíduos do solvente orgânico utilizado na fabricação do corante presente na guloseima. Entretanto, é muito fácil mostrar que não há qualquer traço de um produto tóxico quan- do o processo de fabricação não envolve a utilização deste produto. Além disso, gasta-se atualmente muito dinheiro no tratamento de resíduos sólidos e líquidos, especialmente devido à legislação rigo- rosa que exige baixos níveis de emissão em atividades da indústria. A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas de produção, não há necessidade de investimentos pesados no trata- mento de resíduos, que nem sempre resolve satisfatoriamente o pro- blema Disposal

14 Prevenção HCl, AcOH, Al HCl AcOH NH3 A redução na fonte, de
que trata o tópico # 1, é sem dúvida a maneira mais eficiente de minimizar o impacto ambiental de uma atividade industrial 2 . Não é uma tarefa muito fácil para uma indústria alimentícia, por exemplo, mostrar a um consumidor da sua goma de mascar que o produto que ele adquiriu não contém resíduos do solvente orgânico utilizado na fabricação do corante presente na guloseima. Entretanto, é muito fácil mostrar que não há qualquer traço de um produto tóxico quan- do o processo de fabricação não envolve a utilização deste produto. Além disso, gasta-se atualmente muito dinheiro no tratamento de resíduos sólidos e líquidos, especialmente devido à legislação rigo- rosa que exige baixos níveis de emissão em atividades da indústria. A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas de produção, não há necessidade de investimentos pesados no trata- mento de resíduos, que nem sempre resolve satisfatoriamente o pro- blema NH3

15 Prevenção AcOH A redução na fonte, de
que trata o tópico # 1, é sem dúvida a maneira mais eficiente de minimizar o impacto ambiental de uma atividade industrial 2 . Não é uma tarefa muito fácil para uma indústria alimentícia, por exemplo, mostrar a um consumidor da sua goma de mascar que o produto que ele adquiriu não contém resíduos do solvente orgânico utilizado na fabricação do corante presente na guloseima. Entretanto, é muito fácil mostrar que não há qualquer traço de um produto tóxico quan- do o processo de fabricação não envolve a utilização deste produto. Além disso, gasta-se atualmente muito dinheiro no tratamento de resíduos sólidos e líquidos, especialmente devido à legislação rigo- rosa que exige baixos níveis de emissão em atividades da indústria. A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas de produção, não há necessidade de investimentos pesados no trata- mento de resíduos, que nem sempre resolve satisfatoriamente o pro- blema

16 Os doze princípios 12

17 Economia de átomos Deve-se procurar desenhar metodologias sintéticas que possam maximizar a incorporação de todos os materiais de partida no produto final

18 Economia de átomos

19 Economia de átomos

20 Sínteses verde Sínteses marrom Economia de átomos
Reações com alta e baixa eficiência de átomos Alta eficiência: reações de adição (DielsAlder, adição a olefinas) e rearranjos intramoleculares, reações envolvendo catálise e biocatálise Sínteses verde Baixa eficiência: reações de eliminação, acilação de Friedel-Crafts, além da reação deWittig, reações estequiométricas de uma maneira geral Sínteses marrom

21 Economia de átomos Outro termo: O FACTOR E
Utilizado especialmente a nível industrial, o fator E considera a quantidade de resíduo gerado para cada quilograma de produto obtido Resíduo = todo o que é produzido que não é o produto desejado Por residuo se considera todo lo que es producido que no es el producto desejado

22 Os doze princípios 12

23 Produtos mais seguros 3. Síntese de Produtos Menos Perigosos: Sempre que praticável, a síntese de um produto químico deve utilizar e gerar substâncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana e ao ambiente. 4. Desenho de Produtos Seguros: Os produtos químicos devem ser desenhados de tal modo que realizem a função desejada e ao mesmo tempo não sejam tóxicos

24 Produtos mais seguros Dois exemplos ilustrativos, agraciados com o prêmio “PGCC”, do governo americano: CONFIRMTM (Rohm and Haas): inseticida da família das diacilhidrazinas, eficaz no controle de lagartas lepdópteras, que atacam diversas lavouras em todo o mundo. Não traz prejuízo a outras formas de vida além daquela para a qual foi desenvolvido. SEA-NINE® (Rohm and Haas): antilimo para emprego na proteção de cascos de navio. VS óxido de tributilestanho (mutagênico e persistente). novo produto tem como agente biocida a 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (DCOI), membro da família das isotiazolonas, que se degrada rapi- damente em produtos não tóxicos à vida marinha (meia-vida inferi- or a 1 h na água do mar).

25 Os doze princípios 12

26 Auxiliares mais seguros
O uso de substâncias auxiliares (solventes, agentes de separação, secantes, etc.) precisa, sempre que possível, tornar-se desnecessário e, quando utilizadas, estas substâncias devem ser inócuas. Substituição de solventes orgânicos convencionais por solventes verdes, como fluidos super críticos (particularmente CO2, a 31,1°C e 73,8 atm), líquidos iônicos à temperatura ambiente, e água próxima do estado super crítico. água próxima do estado super crítico possui características semelhantes às da acetona, em termos de capacidade de dissolução e solvatação Un Líquido iónico (LI) es un fluido constituido exclusivamente por iones, considerándose como tales a las sales con una temperatura de fusión por debajo del punto de ebullición del agua (100 °C) y que a menudo son hidrolíticamente estables. debido a sus propiedades: una volatilidad prácticamente nula, con una presión de vapor casi cero ya que están compuestos completamente de iones; inflamabilidad despreciable; un amplio rango de liquidus, es decir, una alta estabilidad térmica y un bajo punto de fusión; y una miscibilidad controlada con los compuestos orgánicos; este tipo de materiales ha ido ganando importancia y un particular interés como un nuevo tipo no convencional de disolvente ( disolvente verde), en especial por su nula volatilidad, que permite no considerar a estas sustancias como Compuestos orgánicos volátiles(COV).

27 Auxiliares mais seguros
O uso de substâncias auxiliares (solventes, agentes de separação, secantes, etc.) precisa, sempre que possível, tornar-se desnecessário e, quando utilizadas, estas substâncias devem ser inócuas. Substituição de solventes orgânicos convencionais por solventes verdes, como fluidos super críticos (particularmente CO2, a 31,1°C e 73,8 atm), líquidos iônicos à temperatura ambiente, e água próxima do estado super crítico. Reações em ausência de solvente água próxima do estado super crítico possui características semelhantes às da acetona, em termos de capacidade de dissolução e solvatação morteiro

28 Os doze princípios 12

29 Eficiência de energia A utilização de energia pelos processos químicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e econômicos e deve ser minimizada. Se possível, os processos químicos devem ser conduzidos à temperatura e pressão ambientes

30 Eficiência de energia Precisa: - Resfriamento - Duas destilações
Em geral, a energia pra isso provem da queima de combustíveis fósseis, não renováveis. No exemplo escolhido para exemplificar a economia de átomos, descri- to na Equação 1, são necessários resfriamento, refluxo e duas destilações para isolamento do n-bromobutano

31 Eficiência de energia Heating Cooling Stirring Distillation
Compression Pumping Separation GLOBAL WARMING Energy Requirement (electricity) Burn fossil fuel No exemplo escolhido para exemplificar a economia de átomos, descri- to na Equação 1, são necessários resfriamento, refluxo e duas destilações para isolamento do n-bromobutano CO2 to atmosphere

32 Os doze princípios 12

33 Fontes renováveis de MP
Sempre que técnica- e economicamente viável, a utilização de matérias-primas renováveis deve ser escolhida em detrimento de fontes não renováveis: Materiais derivados de plantas e outras fontes biológicas renováveis (BIOMASSA) (Ex. Biodiesel) Materiais reciclados CO2 e metano são considerados renováveis, porque podem ser obtidos tanto por métodos sintéticos como naturais Biomass, as a renewable energy source, is biological material from living, or recently living organisms.[1] As an energy source, biomass can either be used directly, or converted into other energy products such as biofuel.

34 Fontes renováveis de MP

35 Fontes renováveis de MP

36 Os doze princípios 12

37 Evitar formação de derivados
A derivatização desnecessária (uso de grupos bloqueadores, proteção/desproteção, modificação temporária por processos físicos e químicos) deve ser minimizada ou, se possível, evitada, porque estas etapas requerem reagentes adicionais e podem gerar resíduos.

38 Evitar formação de derivados
Idealmente, uma síntese deve levar à molécula desejada a partir de materiais de partida de baixo custo, facilmente obtidos, de fonte renovável, em uma única etapa, simples e ambientalmente aceitável, que se processe rapidamente e em rendimento quantitativo. E o produto seja separado da mistura da reação com 100% de pureza

39 Os doze princípios 12

40 Catálise Reagentes catalíticos (tão seletivos quanto possível) são melhores que reagentes estequiométricos Reações com Catalisadores heterogêneos: mais limpas, mais seletivas mais econômicas (reciclar e reutilizar o catalisador por várias vezes). redução na formação de sais inorgânicos O desenvolvimento, nos últimos anos, de catalisadores altamente seletivos e efetivos em transformações com- plexas e difíceis de serem previstas até então, nos aproximou um pouco mais da chamada “síntese ideal

41 Usado na fabricação de Nylon
Catálise 5-8% do N2O antropogênico lançado na atmosfera Agente oxidante O ácido adípico é um produto químico importante, utilizado na fabricação do nylon-6,6, presente em fibras de carpete, tapeçaria, reforço de pneus, partes de automóveis, etc. A produção mundial de ácido adípico gira em torno de 2,2 milhões de toneladas e utiliza, em geral, ácido nítrico como agente oxidante em uma de suas etapas. Estes processos industriais são responsáveis pelo lançamento na at- mosfera de 5 a 8% de todo N2O antropogênico, considerado um dos principais contribuintes para o efeito estufa e a destruição da camada de ozônio. Atuando em duas frentes diferentes, porém com o mesmo objetivo (desenvolver um procedimento verde para a oxidação de hidrocarbonetos), Thomas e Noyori eliminaram a utilização de ácido nítrico na produção do ácido adípico. Mais importante, torna- ram o processo de produção mais eficiente e economicamente mais atraente. Thomas et al. utilizaram catálise heterogênea e ar como agente oxidante, enquanto que Noyori et al. empregaram condi-ções de catálise de transferência de fase (CTF) e água oxigenada aquosa como agente oxidante. Em ambos os casos, a necessidade de solventes e a produção de resíduos tóxicos foi eliminada   é um método utilizado para provocar ou acelerar a reação entre substâncias que estão dissolvidas em ou que constituem fases diferentes, pela atuação de um agente transferidor. Este agente ou catalisador forma um par iônico com a espécie química da fase aquosa ou sólida, que dessa forma é extraída para a fase orgânica, reagindo com o substrato ali presente. Agente oxidante Catálise de transferência de fase Usado na fabricação de Nylon

42 Catálise Outros métodos de “catálise” verde: A biocatálise, a fotoquímica e a síntese biomimética também se enquadram na tecnologia limpa de processos químicos. O desenvolvimento, nos últimos anos, de catalisadores altamente seletivos e efetivos em transformações com- plexas e difíceis de serem previstas até então, nos aproximou um pouco mais da chamada “síntese ideal

43 Catálise Outros métodos de “catálise” verde: A biocatálise, a fotoquímica e a síntese biomimética também se enquadram na tecnologia limpa de processos químicos. Biocatálise Uso de cátalise natural (ex. enzimas, microorganismos,..) para fazer reações químicas. É um tipo de catálise heterogénea. These reasons, and especially the latter, are the major reasons why synthetic chemists have become interested in biocatalysis. This interest in turn is mainly due to the need to synthesise enantiopure compounds as chiral building blocks for drugs and agrochemicals. Another important advantage of biocatalysts are that they are environmentally acceptable, being completely degraded in the environment. Furthermore the enzymes act under mild conditions, which minimizes problems of undesired side-reactions such as decomposition, isomerization, racemization and rearrangement, which often plague traditional methodology Vantagens: seletividade (chemoseletiva e estereoseletiva) Condições suaves de síntese

44 Catálise Outros métodos de “catálise” verde: A biocatálise, a fotoquímica e a síntese biomimética também se enquadram na tecnologia limpa de processos químicos. Fotoquímica Uma reação fotoquímica é uma reação química que é induzida por luz

45 Catálise Outros métodos de “catálise” verde: A biocatálise, a fotoquímica e a síntese biomimética também se enquadram na tecnologia limpa de processos químicos. Biomimética Área da ciência que tem por objetivo o estudo das estruturas biológicas e das suas funções, procurando aprender com a Natureza e utilizar esse conhecimento em diferentes domínios da ciência. Ex. Velcro: engenheiro George de Mestral, a partir da observação de sementes de grama dotadas de espinhos e ganchos que se prendiam nos pelos de seu cão As reações de oxidação de moléculas orgânicas, promovidas pelo citocromo P-450, são fundamentais para a vida e útil na indústria. Catalisadores sintéticos, como as metaloporfirinas (MePs) atuam como sistemas modelo. 1 É necessário nestes sistemas que os catalisadores possam ser reutilizados e reciclados sem perda de estabilidade. Desta maneira justifica-se a imobilização de MePs em matrizes estruturadas como as Sílicas Hexagonais Mesoporosas (SHM), que permite prevenir as reações intermoleculares, dimerização e/ou autodestruição oxidativa e promover a seletividade na formação de produtos. Além disso, os mesoporos da SHM tendem a gerar um microambiente que imita a ação enzimática do citocromo P-450. Ex. Catálise biomimética (metaloporfirinas: imitação de citocromo P450)

46 Os doze princípios 12

47 Desenho para a degradação
Os produtos químicos precisam ser desenhados de tal modo que, ao final de sua função, se fragmentem em produtos de degradação inócuos e não persistam no ambiente

48 Desenho para a degradação
Polyhydroxyalkanoates (PHA’s)

49 Os doze princípios 12

50 Análise em tempo real Uso de metodologias analíticas que viabilizem um monitoramento e controle dentro do processo, em tempo real, antes da formação de substâncias nocivas

51 Análise em tempo real Monitoramento de uma reação:
Monitoramento on-line: medições realizadas com amostras que são desviadas da linha de processo e que podem, quando conveniente, ser retornadas ao processo. Técnicas usadas: FTIR, Raman, UV-Visible, MS, NMR, HPLC,... Monitoramento in-line: medições realizadas sem a remoção da amostra da linha de processo. Técnicas usadas: FTIR, Raman, UV-Visible, pH, redox, FBRM (Focused Beam Reflectance measurements),...

52 Os doze princípios 12

53 Processos seguros As substâncias, bem como a maneira pela qual uma substância é utilizada em um processo químico, devem ser escolhidas a fim de minimizar o potencial para acidentes químicos, incluindo vazamentos, explosões e incêndios

54 Processos seguros n 1997, a reactor at Georgia Pacific Resin Plant exploded killing a worker, injuring others and spewing toxic chemicals into the the predominantly African American working class neighborhood in south Columbus. A class action suit on behalf of residents produced a $21 million settlement which included a provision for environmental experts to serve as watchdog of the company’s environmental compliance and safety and a liaison to the community and court. In 2002, Dr. Cole was appointed by the Franklin Co. Court of Common Pleas as the chief environmental liaison to lead the expert team. The project included inspecting the plant and company records, auditing plant’s accident prevention/response program, and making recommendations to reduce the plant’s environmental impact on the community.

55 Conclusões Passados cerca de dez anos do surgimento da química verde, muito pouco ou quase nada tem sido discutido sobre o assunto no Brasil No Brasil não existe atualmente uma política de incentivo ao desenvolvimento e implantação da química verde Grande avanço obtido com a iniciativa de algumas agências de fomento, que lançaram editais para o financiamento de programas de gerenciamento e tratamento de resíduos Precisa criar linhas de investimento para o desenvolvimento de tecnologias limpas e a implementação de políticas de redução na fonte, tanto no segmento industrial como acadêmico Um profissional formado dentro dos princípios da química verde estará muito mais preparado para o desafio que a indústria e o meio acadêmico passaram a impor nos últimos anos: a busca pela química auto-sustentável Passados cerca de dez anos do surgimento da química verde, muito pouco ou quase nada tem sido discutido sobre o assunto no Brasil Embora no Brasil não exista atualmente uma política de incentivo ao desenvolvimento e implantação da química verde, um grande avanço foi obtido nos últimos anos com a iniciativa de algumas agências de fomento, que lançaram editais (graças a pressões da comunidade científica) para o financiamento de programas de gerenciamento e tratamento de resíduos é preciso que se discuta a criação de linhas de investimento para o desenvolvimento de tecnologias limpas e a implementação de políticas de redução na fonte, tanto no segmento industrial como acadêmico Um profissional formado dentro dos princípios da química verde estará muito mais preparado para o desafio que a indústria e o meio acadêmico passaram a impor nos últimos anos: a busca pela química auto-sustentável

56 Alguns links

57 Alguns links

58 O uso do micro-ondas na química verde

59 Que são as micro-ondas?

60 Que são as micro-ondas? O aquecimento por microondas é também chamado de aquecimento dielétrico Existem dois mecanismos principais para a transformação de energia eletromagnética em calor 1. Rotação de dipolo calor O campo elétrico na freqüência de 2,45GHz oscila (muda de sinal) 4,9 x 109 vezes por segundo rotação de dipolo, e relaciona-se com o alinhamento das moléculas (que tem dipolos permanentes ou induzidos) com o campo elétrico aplicado. Quando o campo é removido as moléculas voltam a um estado desordenado, e a energia que foi absorvida para esta orientação nestes dipolos é dissipada na forma de calor. Como o campo elétrico na freqüência de 2,45GHz oscila (muda de sinal) 4,9 x 109 vezes por segundo, ocorre um pronto aquecimento destas moléculas. Uma representação esquemática é mostrada na Figura 2, onde usou-se a água como exemplo.

61 Que são as micro-ondas? O aquecimento por microondas é também chamado de aquecimento dielétrico Existem dois mecanismos principais para a transformação de energia eletromagnética em calor 2. Condução iônica condução iônica, e o calor é gerado através de perdas por fricção, que acontecem através da migração de íons dissolvidos quando sob a ação de um campo eletromagnético. Estas perdas dependem do tamanho, carga, condutividade dos íons dissolvidos e interação destes últimos com o solvente

62 Que são as micro-ondas? Outro fator que é essencial à compreensão do mecanismo de produção de calor com a utilização de micro-ondas é o fator de perda dielétrica (ε’’) que mede a eficiência da conversão de energia eletromagnética em calor. Material e’’ Gelo 0,00288 Água 12,0419 Propanol 2,479 Etinoglicol 12 Heptano 000019 CCl4 0,00088 Conforme esperado, o gelo praticamente não sofre aquecimento por microondas, pois é uma substância cristalina e ordenada (tan d x 104 = 9). Já a água, é prontamente aquecida por microondas, pelo mecanismo de rotação de dipolo. Soluções aquosas de NaCl (ou de outro eletrólito) sofrem os dois mecanismos de aquecimento, e são mais aquecidas do que a água pura. A concentração da solução também é importante, como mostra a Tabela 1 para o aquecimento por microondas de soluções de NaCl de concentrações diferentes, onde uma maior concentração de NaCl leva a um maior aquecimento. Outras substâncias polares como etilenoglicol e propanol também são prontamente aquecidas por microondas. O CCl4 possui momento de dipolo nulo e não sofre aquecimento por microondas. O hexano também não é aquecido por microondas, já que é apolar. No entanto, não é apenas a polaridade da molécula que deve ser levada em consideração, como fica evidente na Tabela 1 para o caso do 1-propanol, que embora possua uma constante dielétrica bem menor que a água, é bem mais aquecido por microondas. O maior aquecimento do 1-propanol quando comparado com a água é explicado pela sua menor capacidade calorífica à 25 oC: 2,45 J/g K (o valor para água é 4,18 J/ g K)5. Em geral, substâncias polares absorvem bem microondas (como água, acetonitrila, etanol), enquanto que substâncias menos polares (hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos) ou substâncias com momento de dipolo nulo (como CCl4, CO2) absorvem microondas fracamente. Materiais cristalinos altamente ordenados também são pouco aquecidos por microondas (já que não há pouca ou nenhuma rotação de dipolo). Substâncias como teflon e vidro pyrex são transparentes às microondas. Os metais refletem microondas1,4,5. Um exemplo interessante é o caso das porcelanas que possuem e¢ = 6,0-8,0, sendo este valor semelhante para o ácido acético (e¢ = 6,15), mas enquanto o último é prontamente aquecido por microondas, as porcelanas não são, pois trata-se de uma material cristalino e rígido H2O/NaCl??

63 Vantagens Menor tempo de reação
Maiores taxas de aquecimento quando alguma substância (solvente ou um reagente) presente absorve bem microondas Se o reator ou recipiente da reação é transparente às microondas (como teflon, por exemplo), a energia é absorvida somente pelos reagentes ou solvente (ou até seletivamente por apenas um dos constituintes da reação) A energia é transferida diretamente para a amostra Maior rendimento, maior seletividade e menor decomposição térmica

64 Vantagens

65 Reações em ausência de solvente
O rearranjo de pinacol é uma reação bem conhecida na Química Orgânica, e foi conduzido em ausência de solvente em forno de microondas de cozinha usando uma argila (montimorilonita) com íons de Cobre(II) suportados17 (Esquema 2). O procedimento com aquecimento convencional levou a menor rendimento e a um tempo muito maior, como mostrado na comparação com o aquecimento convencional (15h!). Outro exemplo, é uma alquilação aniônica conduzida em alumina, que também apresentou grande vantagem em relação ao aquecimento convencional, já que o éster foi obtido em apenas 2 minutos contra um tempo de 5 h no processo convencional18 (Esquema 2) Método verde de síntese

66 Reações com solvente "MORE Chemistry" ("Microwave Oven Reaction Enhancement") solventes polares solvente escolhido deve ter um ponto de ebulição cerca de 30 oC acima da temperatura da reação Reações em frasco aberto utilizar solventes polares (portanto que são bem aquecidos por microondas) e de alto ponto de ebulição como DMF (dimetil-formamida, 160 oC, e¢ = 36,7); etilenoglicol (  oC); PhCl (cloro-benzeno, 131oC); diglime (CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3, 162 oC). As reações foram conduzidas em um frasco aberto cujo volume é bem maior que o volume da amostra, sendo que o solvente escolhido deve ter um ponto de ebulição cerca de 30 oC acima da temperatura da reação. Uma revisão sobre esta técnica já foi publicada, possuindo maior riqueza de detalhes sobre estes procedimentos experimentais e com exemplos de várias reações (algumas com finalidade educacional)10. Em alguns casos, um recipiente com água é colocado no microondas para absorver parte da energia, prevenindo um aquecimento muito elevado quando se trabalha com pequenas quantidades de amostra. A técnica é conhecida na literatura como "MORE Chemistry" ("Microwave Oven Reaction Enhancement") A preparação de lactamas via adição in situ de ceteno (ciclo adição térmica 2+2) foi uma reação conduzida com irradiação por microondas em forno doméstico com solvente (Esquema 5), onde a respectiva lactama foi obtido em um tempo reacional de apenas 5 minutos e usando um frasco aberto23. Como estes compostos tem importância em síntese, principalmente na área farmacêutica, o método é atraente. A reação de Diels-Alder também já foi conduzida por esta técnica23, com obtenção de bons rendimentos e curtos tempos de reação (Esquema 5), segundo Bose esta técnica de realizar uma reação de Diels-Alder é mais segura do que as reações relatadas com frasco selado6, conforme mostrado anteriormente no Esquema 1

67 Reatores microondas Vantagens:
possibilidade de realização de refluxo, utilização de pressão, controle de temperatura e pressão segurança operacional distribuição homogênea de calor no interior possibilidade de trabalhar com potências menores ( W), que evita decomposição térmica Maior eficiência energética Maior reproducibilidade Estes aparelhos, segundo alguns autores, teriam vantagens marcantes sobre o forno doméstico de microondas, tais como: possibilidade de realização de refluxo, utilização de pressão, controle de temperatura e pressão (que não é possível no forno de cozinha)12,13. A segurança operacional também seria muito maior, já que o forno de microondas de cozinha não foi fabricado para o uso em Química12,13. Outro fator importante, é que esses reatores operam de forma diferente que um forno doméstico, onde a distribuição de microondas no interior do forno não é homogênea (forno multimodo). Já neste reatores, a distribuição é homogênea (monomodo). Além disso, a potência em um forno de microondas não é, na realidade, possível de variação, pois o que ocorre é uma interrupção seqüencial da irradiação que corresponde aos níveis de potência do seletor (a amostra está submetida sempre a mesma potência, mas por períodos de tempo diferentes). Assim, estes reatores são mais eficientes do ponto de vista energético, e garantiriam uma maior reprodutibilidade de experimentos12,13. Outro fato apontado, é a possibilidade de trabalhar com potências menores nestes reatores ( W), que evita decomposição térmica em certas reações conduzidas no forno de cozinha1

68 Reatores microondas Comparações entre reatores de microondas com aquecimento convencional e/ou aquecimento por forno doméstico foram relatadas por Loupy e colaboradores13, em uma revisão sobre o uso de reator monomodo com a técnica de reações em ausência de solvente. A isomerização do eugenol ao isoeugenol (que é utilizado na Química de perfumes e flavorizantes) foi conduzida em ausência de solvente com uma base em presença de um agente de transferência de fase, sendo obtido um rendimento superior no reator monomodo (Equação 2, Tabela 3). Este fato foi explicado pelos autores como sendo resultado da menor potência de irradiação do reator de microondas quando comparada com a do microondas doméstico, o que evitou a decomposição térmica do isoeugenol13. O catalisador de transferência de fase aliquat 336 é um sal de amônio quaternário, com predominância de CH3N[(CH2)7CH 3]3Cl em sua composição

69 Reatores microondas

70 Reatores microondas Sistema de Agitação Magnética
Circulação de gás pela cavidade para resfriamento rápido da amostra Gás Refrigerante Leitura de Temperatura independe do Volume da amostra Comparações entre reatores de microondas com aquecimento convencional e/ou aquecimento por forno doméstico foram relatadas por Loupy e colaboradores13, em uma revisão sobre o uso de reator monomodo com a técnica de reações em ausência de solvente. A isomerização do eugenol ao isoeugenol (que é utilizado na Química de perfumes e flavorizantes) foi conduzida em ausência de solvente com uma base em presença de um agente de transferência de fase, sendo obtido um rendimento superior no reator monomodo (Equação 2, Tabela 3). Este fato foi explicado pelos autores como sendo resultado da menor potência de irradiação do reator de microondas quando comparada com a do microondas doméstico, o que evitou a decomposição térmica do isoeugenol13. O catalisador de transferência de fase aliquat 336 é um sal de amônio quaternário, com predominância de CH3N[(CH2)7CH 3]3Cl em sua composição

71 Reatores microondas Tampa IntelliVent Frasco de 35 mL (2.5 – 25.0 mL)
Comparações entre reatores de microondas com aquecimento convencional e/ou aquecimento por forno doméstico foram relatadas por Loupy e colaboradores13, em uma revisão sobre o uso de reator monomodo com a técnica de reações em ausência de solvente. A isomerização do eugenol ao isoeugenol (que é utilizado na Química de perfumes e flavorizantes) foi conduzida em ausência de solvente com uma base em presença de um agente de transferência de fase, sendo obtido um rendimento superior no reator monomodo (Equação 2, Tabela 3). Este fato foi explicado pelos autores como sendo resultado da menor potência de irradiação do reator de microondas quando comparada com a do microondas doméstico, o que evitou a decomposição térmica do isoeugenol13. O catalisador de transferência de fase aliquat 336 é um sal de amônio quaternário, com predominância de CH3N[(CH2)7CH 3]3Cl em sua composição

72 Seletividade Um exemplo marcante de como o aquecimento por microondas pode levar a um resultado muito diferente do aquecimento convencional foi a resolução enzimática do 1-fenil-etanol catalisada por uma enzima imobilizada37(Equação 4 e Tabela 6). O excesso enantiomérico apresentou um valor bem maior no aquecimento por microondas (93 %) quando comparado com o aquecimento convencional (62 %) na temperatura de 78 oC. Realmente, ocorreu um maior excesso enantiomérico para o aquecimento por microondas (inclusive em reações de transesterificação catalisadas pela mesma enzima), sendo que a reação foi conduzida em um reator comercial monomodo37.

73 Scale-up Porque não tem reatores microondas com volumem para planta piloto? Penetrabilidade da reação (1-10 cm) Não dá então para usar a escala industrial? Fluxo contínuo The biggest questions surrounding microwave chemistry or microwave-assisted organic synthesis (MAOS) were when and if the technology would be scaled to commercial manufacture.  Increasingly popular in the laboratory and routinely used for drug discovery, the short reaction times make it ideal for route scouting and optimisation. But when would pharmaceutical manufacturing be able to enjoy the benefits of increased yields and higher purity products - in other words, to use MAOS to improve productivity, quality and ultimately lower costs? There are several large laboratory microwave systems available, which use a variety of approaches to achieve kilogram scale; parallel vessels, stopped-flow and continuous-flow, for example, although some of these systems have inherent limitations.1 The commercial scale-up of microwave heating has been achieved in many other industries, including food, ceramics and mineral processing, but it has not proved easy in organic synthesis since the first academic publications in   There are a number of reasons for this, not least that scaling up pharmaceutical reactions demands very versatile equipment and systems capable of bringing many different results and methods from the laboratory to the plant. Microwave energy also has a limited penetration depth defined by the material's dielectric properties; for most pharmaceutical reactions of interest this lies between 1cm and 10cm. Therefore, retrofitting micro-wave heating to large stirred vessels is not an option since only the outside layer would be heated as with conventional jacketed heating today. An in-pipe configuration is needed to scale up MAOS, which strongly suggests continuous processing. Cambrex has more than 50 years of expertise in operating multi-tonne continuous processes, which are rapidly gaining momentum and acceptance within the pharma industry to address increasing cost, quality and control pressures. Thus this apparent "disadvantage" of microwave heating was really a "hidden" advantage. Expertise in microwave heating was then added by forming a partnership with technology company, C-Tech Innovation, whose 30-year expertise lies in the application of dielectric heating as a manufacturing solution. Joint design/brainstorming discussions started at the end of 2006 to address the problem of scaling up MAOS as a continuous-flow reactor. The solution came from an interdisciplinary approach with chemists, physicists and engineers pooling ideas and experiences. The result was the idea for the CaMWave KiloLAB continuous-flow microwave reactor (Figure 1).  The future will take the CaMWave technology and its reactors into cGMP and add automation and in-line analysis for process control. Quantification of the CaMWave technology against conventional batch and flow reactors has already started in terms of productivity, costs and energy efficiency. Part of this work is being supported by a grant from The Carbon Trust at C-Tech Innovation.4 Finally, to consider why the CaMWave technology won an award. First, it answered a long-running debate of whether microwave chemistry was scaleable. Second, the technology went even further to make continuous-flow applicable to handling slurries and suspensions. This opens up continuous-flow to virtually all reactions of pharmaceutical interest, well beyond the estimated 30% that are or can be made homogeneous.  The technology is a universal methodology, not product or process specific, allowing pharmaceutical manufacturing to catch up with other large chemical industries, well versed in the benefits of continuous-flow and microwave-heating to deliver productivity and quality benefits. 

74 Conclusões O aquecimento por microondas é uma forma atraente de conduzir reações orgânicas pela grande redução nos tempos de reação e bons rendimentos. A técnica é promissora do ponto de vista industrial, já existindo vários reatores em uma escala de laboratório, e novas aproximações a escala industrial. A utilização de aquecimento por microondas em reações em ausência de solvente tem sido apontada como uma técnica de Química Limpa. A possibilidade de controle de seletividades é um campo novo e bastante promissor da química de microondas. A existência do chamado "efeito microondas" está presente em vários exemplos onde resultados obtidos com irradiação por microondas não são possíveis com aquecimento convencional, porém mais estudos são necessários para uma melhor entendimento deste fenômeno. O chamado "efeito microondas" ou "efeito específico de microondas" tem sido apontado por alguns autores como sendo um efeito não térmico, que seria causado pelo uso da radiação eletromagnética, sendo responsável pelas maiores velocidades de reação com aquecimento por microondas quando comparadas com o aquecimento convencional

75 Bibliografía Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Wothers, P. Organic Chemistry. Oxford University Press, 2005 Os 12 principios da química verde. Quim. Nova, Vol. 26, No. 1, , 2003 Microondas em síntese organica. Quím. Nova, vol 25, no 4 (2002)