A apresentação está carregando. Por favor, espere

A apresentação está carregando. Por favor, espere

Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física Abel G. M. Ferreira

Apresentações semelhantes


Apresentação em tema: "Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física Abel G. M. Ferreira"— Transcrição da apresentação:

1 Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física Abel G. M. Ferreira

2 QUÍMICA FÍSICA / AULA 1 SUMÁRIO Equações de estado Equação de estado do gás perfeito Equação de estado de virial Equação de estado de van der Waals e Princípio dos estados correspondentes

3 Equação de estado do gás perfeito modelo físico do gás perfeito O modelo físico de um gás perfeito fundamenta- se nas seguintes hipóteses: (i)o gás é formado por um grande número de partículas (moléculas ou átomos) que se movem permanentemente no espaço de forma desordenada (caótica); (ii)as dimensões das partículas são muito pequenas e desprezáveis quando comparadas com as distâncias entre elas e com o tamanho do recipiente; (iii) as partículas não exercem entre si forças apreciáveis (nem repulsivas, nem atractivas); (iv) as colisões entre partículas ou entre as partículas e as paredes do vaso os choques são perfeitamente elásticos, i.e., nos choques intermoleculares ou interatómicos há conservação da energia cinética e do momento linear (ou quantidade de movimento).

4 Com este modelo é possível chegar á equação de estado do gás perfeito PV=nRT P – pressão (SI / Pa) V – Volume total disponível (SI / m 3 ) n – quantidade de substância (SI / mol) T – Temperatura (SI / K) R – Constante dos gases R= J K -1 mol cal K -1 mol atm cm 3 K -1 mol (mm Hg) cm 3 K -1 mol -1 Equação de estado do gás perfeito

5 Como por definição O que significa que A nova grandeza, z, é o factor de compressibilidade

6 P V = n R T A expressão do gás perfeito traduz algumas leis conhecidas: (i)a lei de Boyle-Mariotte para uma temperatura (T) e quantidade de matéria (n) fixas, P 1/V. Quer dizer que nessas condições uma diminuição de volume se traduz num aumento de pressão (dado que a frequência das colisões das moléculas do gás contra as paredes do vaso que o contém aumenta); (ii) as leis de Charles e Gay-Lussac por um lado para valores de volume (V) e quantidade de matéria (n) fixos, P T e por outro para valores de P e n fixos se verifica que V T; (iii) a lei de Avogadro para volumes iguais de diferentes gases, em condições idênticas de temperatura e de pressão contêm a mesma quantidade de matéria (mesmo n). Um gás pode ser considerado como gás perfeito a baixa pressão (pressões da ordem de 1 atm ou menores) situação em que os gases possuem densidades muito baixas (cada vez mais próximas de zero). Baixa densidade (e baixa pressão) significa sob o ponto de vista microscópico que as partículas do gás estão separadas entre si por distâncias enormes comparadas com as dimensões das partículas: por outras palavras, não haverá (praticamente) interacções (ou forças intermoleculares) entre as partículas do gás. Equação de estado do gás perfeito

7 Ora, diferentemente do que se estabelece no modelo do gás perfeito, nos gases reais as moléculas têm dimensões e exercem entre si forças intermoleculares de natureza física e/ou química (se a pressão for alta e/ou atemperatura muito baixa). Daqui resultam afastamentos PVT dos gases reais relativamente á equação de estado dos gases perfeitos pelo que o respectivo factor de compressibilidade se afasta do valor unitário (z1). Para dar conta dos desvios do comportamento PVT de um gás real relativamente ao gás perfeito podemos considerar dois tipos de equações de estado: (i) equação de estado de virial (ii) equação de estado de van der Waals (e da sua família) Equação de estado de virial

8 A equação de estado de virial considera que o factor de compressibilidade dos gases reais é dado pelo desenvolvimento de z em série de potências do inverso do volume molar (ou, o que é o mesmo, da densidade molar, ρ m ): ou dado que ρ m = 1/ V m Equação de estado de virial

9 Esta equação de estado foi proposta pelo físico holandês H. Kamerlingh Onnes, em 1901, na Universidade de Leiden. Os termos que figuram no segundo membro na(s) equações de virial (para além da unidade) dão conta dos desvios do comportamento dos gases reais em relação ao comportamento volumétrico do gás perfeito. As quantidades B, C, D, etc. designam-se, respectivamente, por segundo, terceiro, quarto,... coeficientes de virial. H. Kamerlingh Onnes (n. 1853,Groningen, Holanda; f. 1926, Leiden, Holanda) Equação de estado de virial O termo em B dá conta dos desvios resultantes das interacções (ou choques) entre pares de moléculas, o termo em C é responsável pelos desvios devidos às interacções entre trios de moléculas e assim sucessivamente…. O termo B/V m é mais importante do que o termo C/V m 2 e assim por diante…

10 Como z é adimensional, os quocientes B/Vm, C/V m 2, … têm que ser adimensionais e portanto as unidades de B são as de volume molar (ex. cm 3 mol 1 ) de C são as dde um volume molar ao quadrado ( ex. cm 6 mol 2 ) Geralmente, a temperaturas vizinhas da temperatura ambiente o segundo coeficiente de virial das substâncias puras é negativo e da ordem das dezenas ou centenas de cm 3 mol 1, enquanto o terceiro coeficiente de virial é positivo, da ordem dos poucos milhares de cm 6 mol 2. Equação de estado de virial

11 Variação dos segundo (B) e terceiro (C) coeficientes de virial com a temperatura. T B é a temperatura à qual B=0, designando-se por temperatura de Boyle. Equação de estado de virial

12 A determinação dos valores dos coeficientes de virial (B e C, sobretudo) faz- se directamente a partir de dados volumétricos experimentais. T1 = cte T2 = cTe Equação de estado de virial Determinação de B e C PVmVm ….… …… PVmVm … …… Recordando a equação de virial Podemos escrever (desprezando os coeficientes de ordem superior ao 3º Então dos dados experimentais podem calcular-se, para cada isotérmica, Representando (z-1)Vm em função de 1/Vm obtém-se para cada temperatura, uma recta com ordenada na origem B e declive C.

13 1/V m (z-1)Vm B(T 1 ) B(T 2 ) T=T 1 T=T Ilustração para o cálculo de B e C a partir de dados (P V m T).

14 Ilustração para o cálculo de B e C a partir de dados (P V m T) do metano.

15 Paralelamente à eq. de virial em 1/Vm conhecida pela designação de equação de Kamerlingh-Onnes (ou equação de virial de Leiden), também se usa o desenvolvimento de z em série de potências da pressão, P: designada por equação de Holborn (ou equação de virial de Berlim). As equações com um número infinito de termos no segundo membro são inteiramente equivalentes, sendo possível mostrar que Equação de estado de virial

16 Conhecem-se pouquíssimos valores bons de D, uma vez que a precisão das medidas P-V-T experimentais necessárias à sua determinação não é em geral suficientemente elevada para esse fim. Na ausência de valores de D (ou de C e D) usam-se formas truncadas da equação: ou Estas equações dão resultados satisfatórios para a maior parte dos problemas que interessam à Engenharia do Ambiente. Equação de estado de virial

17 A equação de virial, pode ser aplicada a misturas calculando os coeficientes para a mistura (B mistura, C mistura,...) a partir dos coeficientes dos componentes puros (B ii, C iii,...) através de regras simples e rigorosas: Por exemplo, os coeficientes de virial para misturas binárias (dos componentes i e j) são: Equação de estado de virial (Misturas)

18 Equação de estado de van der Waals Em alternativa à equação de estado dos gases perfeitos (nos quais, recorde-se, as moléculas não têm dimensões e onde não há forças intermoleculares), o físico holandês J. van der Waals propôs (em 1872) uma equação de estado da forma: em que a e b são parâmetros ajustáveis para cada substância. O termo a/V m 2 denomina-se pressão interna e o parâmetro b é designado por covolume molar.

19 Raciocínio que fundamenta a equação de van der Waals. No seio de um fluido (gás ou líquido) cada molécula (por exemplo a molécula 1) está rodeada por outras moléculas que sobre ela exercem forças intermoleculares atractivas a molécula 1 é atraída pelas que a rodeiam a molécula 1 é, simultaneamente, atraída e centro atractor das moléculas que a rodeiam Equação de estado de van der Waals

20 O somatório forças intermoleculares, que se exercem sobre a molécula 1, é proporcional à densidade de moléculas na sua vizinhança. As forças atractivas, tendem a aproximar as moléculas umas das outras exercendo um papel semelhante ao da pressão a que o fluido está submetido. Desta forma, em adição à pressão P haverá que juntar uma parcela positiva que deverá ser proporcional à densidade molecular ρ m (=1/V m ). Porém, cada molécula (1), para além de sofrer a atracção das restantes, é simultaneamente, centro atractor relativamente a todas as outras. Quer dizer, o termo adicional a P deverá ser proporcional a ρ m 2 (=ρ m ×ρ m ). Foi este o termo que van der Waals representou por a/V m 2 na sua equação de estado designado por pressão interna. CONCLUSÃO: em adição à pressão P do gás perfeito haverá que juntar uma parcela positiva de valor a/V m 2,

21 Por outro lado, ao contrário do que acontece com o gás perfeito, as moléculas dos gases reais ocupam um certo volume, devido às suas dimensões próprias. Admitamos, então, que as moléculas são esferas rígidas de diâmetro σ. Equação de estado de van der Waals σ O volume de uma molécula de diâmetro σ é

22 No interior de um volume esférico de diâmetro σ centrado na molécula 1 σ 1 2 σ não pode coexistir o centro de qualquer outra molécula (por exemplo, o da molécula 2) (são esferas rígidas). O volume da esfera de diâmetro σ, que envolve a molécula 1, é designado por volume excluído: σ Equação de estado de van der Waals

23 Como o volume excluído por par de moléculas é b b, é o covolume molar: é o volume que, por corresponder ao volume das próprias N A moléculas (1 mol), não pode ser ocupado no movimento das N A moléculas do sistema que preenchem o volume V m. Equação de estado de van der Waals Então o volume excluído por molécula é metade deste valor:

24 Enquanto o termo a /V m 2 desempenha o papel de uma correcção à pressão (em relação ao comportamento do gás perfeito), permitindo escrever: Equação de estado de van der Waals O parâmetro b é uma correcção ao volume molar. Por outras palavras: se as moléculas dos gases reais se atraem umas às outras, é como se a pressão que sobre elas se exerce fosse maior do que a pressão que sobre elas se exerceria se não existissem forças intermoleculares (i. e., se o gás fosse um gás perfeito); e, por outro lado, se as moléculas dos gases reais não são pontuais (ocupando, portanto, um certo volume), então os centros moleculares não podem deslocar-se por todo o volume V m : só uma parte (V m b) é acessível ao movimento molecular. Portanto no final teremos RESUMO:

25 Equação de estado de van der Waals Vamos ver como é esquematicamente a superfície PVT de uma substância pura e plano (P, V) onde se mostram as características principais da isotérmica crítica. Isotérmica crítica Ponto crítico (T c, P c, V c )

26 A equação de VDW vai ser o ponto de partida para um raciocínio importante. Convém defenir novas variáveis (adimensionais): as variáveis reduzidas: Tr=T/Tc Temperatura reduzida Pr=P/Pc Pressão reduzida Vr=V/Vc Volume reduzido A equação de VDW vai ser o ponto de partida para um raciocínio importante. Convém defenir novas variáveis (adimensionais): as variáveis reduzidas: Tr=T/Tc Temperatura reduzida Pr=P/Pc Pressão reduzida Vr=V/Vc Volume reduzido Equação de estado de van der Waals

27 Da equação de VDW: ou Portanto para um gás de VDW Equação de estado de van der Waals

28 De acordo com a equação de VDW todos os gases teriam um factor de compressibilidade no ponto crítico Z c = (recordar) Para o gás perfeito Z c =1. Na realidade, os valores experimentais para as substâncias dão Zc=0.267 (em média). De acordo com a equação de VDW todos os gases teriam um factor de compressibilidade no ponto crítico Z c = (recordar) Para o gás perfeito Z c =1. Na realidade, os valores experimentais para as substâncias dão Zc=0.267 (em média). Valores experimentais do factor de compressibilid ade crítico, z c.

29 Partindo da equação de VDW: P= P r x P c T=T r x T c V=V r x V c Equação de van der Waals na forma reduzida Equação de estado de van der Waals / PEC

30 Equação de van der Waals na forma reduzida Características da equação de VDW: Na equação de VDW na forma reduzida não figuram os parâmetros a e b característicos de cada substância. Portanto, esta equação será válida para todas as substâncias. Em termos de variáveis reduzidas virá V r = f (P r, T r ) sendo f a mesma função para todas as substâncias. Equação de estado de van der Waals / PEC

31 Portanto a função é a mesma para todos os gases Se dois (ou mais) gases têm os mesmos valores de Pr e de Tr diz-se que estão em estados correspondentes. PRINCÍPIO DOS ESTADOS CORRESPONDENTES (PEC): O valor de uma terceira variável reduzida (por exemplo Vr) é o mesmo para dois (ou mais) gases em estados correspondentes. O PEC é válido para qualquer propriedade reduzida (adimensional) V r ou outra. EXEMPLO: z (factor de compressibilidade) constante Função de Tr e Pr Princípio dos estados correspondentes / PEC

32 Figura 1 Factor de compressibilidade em função de P r e T r para dez substâncias comuns. Os símbolos correspondem a resultados experimentais e as linhas às previsões do princípio (macroscópico) dos estados correspondentes. Princípio dos estados correspondentes / PEC

33 Examinando com atenção a Figura 1 observam-se pequenos desvios sistemáticos para certas substâncias. Esta constatação levou A. L. Lydersen, R. A. Greenkorn e O. A. Hougen (1955) a proporem que z c (=P c V c /RT c ) fosse usado como parâmetro correctivo, de natureza empírica, por forma a aproximar os valores calculados de z dos valores experimentalmente observados. Por outras palavras, Lydersen et al. Consideraram que z é função de P r, T r e z c : z= f 3 (P r, T r, z c ), relação que, nesta forma, exprime o que se denomina por princípio dos estados correspondentes com três parametros (P c, T c e z c ). Atendendo a que a maioria das substâncias estudadas (sobretudo hidrocarbonetos) apresenta valores de z c entre 0.26 e 0.28 construiram-se tabelas e gráficos - diagramas da compressibilidade generalizada como se ilustra na Tabela 1 z c =0.27. Princípio dos estados correspondentes / PEC

34 TrTr P r =0.01P r =0.10P r =0.50 DbDb zDaDa DbDb zDaDa DbDb zDaDa TrTr P r =1.00P r =2.00P r =4.00P r =10.0P r =20.0 DbDb zDaDa zzzz Tabela 1 Factores de compressibilidade, z, para substâncias com z c =0.27, em função deP r, e de T r. As quantidades D a e D b são factores correctivos que permitem obter o valor de z para substâncias com z c (a) (a) Adaptado de O. A. Hougen, K. M. Watson, R. A. Ragatz, Princípios dos Processos Químicos, II Parte, ed. Lopes da Silva, Porto (1973). Os traços horizontais separam o factor de compressibilidade dos líquidos (acima do traço), do dos gases (abaixo do traço), mais próximo da unidade. As tabelas incluem os factores correctivos, D a e D b, que permitem obter o valor de z para as substâncias com z c Usa-se D a para as substâncias com z c >0.27 e D b se z c <0.27. Sendo z(0.27) o valor fornecido por leitura (na tabela) do factor de compressibilidade para o par de coordenadas (P r, T r ), então o valor de z para quaquer outra substância, com z c 0.27, nas mesmas condições de pressão e temperatura reduzidas, vem dado por:

35 Construiram-se outras tabelas que fornecem para cada temperatura reduzida subcrítica o valor da pressão reduzida de vapor ou de saturação e os valores dos factores de compressibildade das duas fases em equilíbrio z,σ e z g,σ. É claro que z g,σ > z,σ, excepto no ponto crítico, onde os dois valores coincidem. Na Tabela 2 apresentam-se valores de propriedades reduzidas de saturação para substâncias de z c =0.23, 0.25, 0.27 e 0.29: pressão reduzida P r σ, factores de compressibilidade reduzidos do gás e do líquido z g,σ e z,σ, e densidades reduzidas de saturação ρ r g,σ e ρ r,σ. Princípio dos estados correspondentes / PEC

36 TrTr P rσ z g,σ z,σ z c = z c = z c = TrTr ρ r g,σ ρ r,σ z c = z c = Tabela 2 Propriedades reduzidas de saturação de gases e líquidos. (a) Adaptado de O. A. Hougen, K. M. Watson, R. A. Ragatz, op. cit. Princípio dos estados correspondentes / PEC

37 O PEC é uma ferramenta de grande utilidade em cálculos de engenharia, pelo menos como primeira aproximação. Tendo em conta que o princípio resulta (ou pode resultar) duma equação de estado ele deverá permitir obter toda a informação trmodinâmica a que as equações de estado dão acesso. Particularizando para alguns casos mais significativos, veja-se como é que o princípio dos estados correspondentes se aplica à estimativa de propriedades termodinâmicas. Cálculo de segundos coeficientes de virial com o PEC H. Van Ness e M. Abbott Princípio dos estados correspondentes / PEC

38 Grupo (a) aiai bibi cici didi eiei C (C)H C C 2 (H) 2 primaria secundaria C (C) 3 (H) C (C) C d (H) C d (C)(H) C d (C) C d (C d )(H) C (C d )(H) C (C d )(C)(H) C (C d )(C)2(H) CaCa C t (H) C t (C) C (C t )(H) C (C t )(C)(H) C B (H) C B (C) C (C B )(H) C (C B )(C)(H) C (C B )(C) 2 (H) Correcção CIS Anel ciclopropano Anel ciclobutano Anel ciclopentano Anel ciclohexano Substituição ORTO CO (C) CO (C)(H) O (C) O (C)H O (CO)(C)+ CO (O)(C) O (CO)(C)+ CO (O)(H) C (CO)(C) 2 (H) C (CO)(C)(H) C (CO)(H) C (O)(C) C (O)(C) 2 (H) C (O)(C)(H) C (O)(H) Correcção do anel de furano Coeficientes para o método de McCann e Danner do cálculo de B Grupo (a) aiai bibi cici didi eiei C (N)(H) C (N)(C)(H) N (C)(H) N (C) 2 (H) N (C) NI (C B ) C (CN)(C)(H) C (F) 3 (C) C (F) 2 (C)(H) C (F)(C)(H) C (F) 2 (C) 2 Primário Secundário C d (F)(H) C d (F) C (Cl)(C)(H) C (Cl)(C) 2 (H) C (Cl)(C) C (Cl) 2 (C)(H) C (Cl) 3 (C) C (Cl) 2 (F)(C) C (Cl)(F) 2 (C) C B (F) Primário Secundário C (S)(H) C (S)(C)(H) C (S)(C) 2 (H) C (S)(C) C d (S)(H) C d (S)(C) S (C)(H) S (C) S (S)(C) S (C d ) 2 (em anel de tiofeno) Correcçao do tiociclopentano Terminologia:C a =(=C=); C B =carbono aromático;C d =carbono ligado por ligação dupla; C t =carbono ligado por ligação tripla; CIS=correcção cis em alquenos; ORTO= substituição orto em anéis aromáticos (uma por cada ocorrência); N I =( N=C );N I (C B ) é o grupo piridina; O (CO)(C)+CO (O)(H)= combinação de grupos para formatos; O (CO)(C)+CO (O)(C)= combinação de grupos para outros esteres.

39 O PEC e o cálculo do terceiro coeficiente de virial Terceiro coeficiente de virial reduzido, C/ V c 2, para vários gases, em função da temperatura reduzida, T r. As linhas correspondem à representação da função definida pela eq. (A) para vários valores do parâmetro d. Os símbolos correspondem a valores experimentais. (Adaptado de J. M. Prausnitz et al. ) (A) Princípio dos estados correspondentes / PEC

40 Cálculo da pressão de vapor com o PEC Princípio dos estados correspondentes / PEC

41 grupo Incrementos para substâncias alifáticas CH >CH >CH >C< =CH =CH =C< =C= CH C Incrementos para substâncias aromáticas CH >CH >C< =CH =C< Incrementos para substâncias halogenadas F Cl Br I Incrementos para substâncias com oxigénio OH(alcool) OH(fenol) O (sem anel) O (anel) >C=O(sem anel) >C=O(anel) O=CH (aldeído) COOH(ácido) COO (ester) =O(outras subst.) Incrementos para substâncias com azoto NH >NH (sem anel) >NH (anel) >N (sem anel) N= (sem anel) N= (anel) CN NO Incrementos para substâncias com enxofre SH S (sem anel) S (anel) Cálculo das coordenadas críticas com o PEC Contribuições,, dos grupos para o valor das propriedades críticas, T c, P c e V m,c, para a temperatura de ebulição normal, T b, e para a temperatura de fusão à pressão de 1 atm, T f segundo o método de Joback. As coordenadas críticas de uma substância pura são determinadas por:. Princípio dos estados correspondente s / PEC


Carregar ppt "Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente Química Física Abel G. M. Ferreira"

Apresentações semelhantes


Anúncios Google