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XRF-Intro-Portuguese.1 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF..... Parte 1: Fundamentos e Instrumentos.

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1 XRF-Intro-Portuguese.1 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF..... Parte 1: Fundamentos e Instrumentos Parte 2: Amostras e Aplicações

2 XRF-Intro-Portuguese.2 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar

3 XRF-Intro-Portuguese.3 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Radiação Eletromagnética Raios X

4 XRF-Intro-Portuguese.4 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise Elementar usando radiação eletromagnética: Raios X Emissão dos raios X característicos XRFAnálise por Fluorescência de Raios X Transições de elétrons entre níveis internos do átomo Energia dos fótons > energia de ligação química Energia dos raios X característicos independente da ligação química Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente não-destrutiva (para a amostra)

5 XRF-Intro-Portuguese.5 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Excitação Exitação dos átomos na amostra por Elétrons Íons Raios X produzidos por isótopos radioativos Raios X produzidos por um tubo de raios X

6 XRF-Intro-Portuguese.6 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Origem dos Raios X característicos Transiões Eletrônicas

7 XRF-Intro-Portuguese.7 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X Raios X característicos são criados por transições eletrônicas em níveis internos e portanto a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária a análise é não-destrutiva (para a amostra) os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos

8 XRF-Intro-Portuguese.8 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Raios X característicos Energia dos fótons de raios X elemento análise qualitativa Número de fótons de raios X a uma dada energia concentração análise quantitativa Tubo de raios X Amostra E, N

9 XRF-Intro-Portuguese.9 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX, ED-XRF) O detector é usado para registrar ambos a energia E e o número N de fótons de raios X Tubo de Raios X Amostra Detector E, N

10 XRF-Intro-Portuguese.10 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X Dispersão por comprimento de onda XRF ( WD-XRF ) um cristal analisador separa os vários comprimentos de onda (energias) o detector registra somente o número N de fótons de raios X a um dado comprimento de onda (energia) Tubo de raios X Amostra Detector N

11 XRF-Intro-Portuguese.11 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Amplificação n = 1, 2, 3, (Ordem de Reflexão) Dispersão por comprimento de onda - XRF Equação de Bragg d

12 XRF-Intro-Portuguese.12 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Dispersão por Comprimento de Onda Espectrômetro de raios X Lei de Bragg: n = 2d sen comprimento de onda da radiação característica n ordem da reflexão ( n = 1 ) d distância da grade do cristal analisador ângulo de reflexão Espectrômetro sequencial de raios X sistema de detecção linha por linha Espectrômetro simultâneo de raios X sistema individual de detecção para cada linha

13 XRF-Intro-Portuguese.13 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Cristais Analisadores e Equação de Bragg n = 2d sen d comprimento de onda da radiação característica do elemento n – ordem de reflexão ( n =1 ) d – distância interplanar no cristal analisador - ângulo de reflexão (teta)

14 XRF-Intro-Portuguese.14 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Cristais Analisadores e Equação de Bragg n = 2d sen Be ao U 0.1 keV a 30 keV = 10 nm a 0.03 nm sen = para cobrir a faixa toda de elementos são necessários cristais analisadores com várias distâncias interplanares (d)

15 XRF-Intro-Portuguese.15 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Configuração básica: Três cristais analisadores LIF 200 (100) PET OVO 55

16 XRF-Intro-Portuguese.16 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved OVO55 OVO160 Ni / C OVO-N Ni / BN OVO-C V / C OVO-B Mo / B4C Cristais analisadores Multicamadas Sintético: OVO

17 XRF-Intro-Portuguese.17 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Dispersão por Comprimento de onda XRF Cristais analisadores

18 XRF-Intro-Portuguese.18 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Cristais Analisadores Intensidade versus Resolução

19 XRF-Intro-Portuguese.19 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Dispersão por Comprimento de Onda XRF Colimadores amostra: raios X em todas as direções sequencial espectrômetros requerem feixes paralelos colimadores para suprimir raios X que não são paralelos colimadores

20 XRF-Intro-Portuguese.20 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Colimadores e cristais analisadores: Intensidade versus Resolução

21 XRF-Intro-Portuguese.21 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Dispersão por Comprimento de Onda XRF Filtros de feixe primários Filtros de feixe primários podem ser usados para: Suprimir a radiação característica do tubo de raios X medir Rh com tubo de Rh reduzir o background para elementos médios a pesados em matriz leve Filtros de feixe primários

22 XRF-Intro-Portuguese.22 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Dispersão por Comprimento de Onda XRF Detectores Be ao U 0.1 keV a 30 keV são necessários dois diferentes detectores para cobrir elementos na faixa do Be ao U detector proporcional (contador proporcional) Be ao Cr detector de cintilação (contador de cintilação) Mn ao U Tubo de raios X Amostra Detector N

23 XRF-Intro-Portuguese.23 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Contador Proporcional Desempenho para elementos leves

24 XRF-Intro-Portuguese.24 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por: a faixa de elementos a separação dos elementos (resolução) a sensibilidade a razão pico e background o limite de detecção a reprodutibilidade

25 XRF-Intro-Portuguese.25 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X Faixa máxima de Elementos: Be ao U

26 XRF-Intro-Portuguese.26 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Faixa de Elementos Energia Dispersiva (Na) Mg ao U em alguns instrumentos com detectores especiais N ao U Dispersão por Comprimento de Onda (Be) B ao U

27 XRF-Intro-Portuguese.27 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos ElementoEnergia Diferença Al1486 eV 233 eV Mg1253 eV 213 eV Na1041 eV F 677 eV 152 eV O 525 eV

28 XRF-Intro-Portuguese.28 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos Amostra de aço com 0.31% Co Co K 1, eV Esta linha é sobreposta por: Fe K 1, eV Diferença em Energia: 133 eV

29 XRF-Intro-Portuguese.29 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Resolução do Detector Contador de Cintilação (WD XRF) material típico: NaI (Tl) resolução (FWHM): 3 keV Contador Proporcional (WD XRF) gás-preenchido com Ar resolução (FWHM): 1 keV Detector de Estado Sólido (ED XRF) típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido resolução (FWHM): eV

30 XRF-Intro-Portuguese.30 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Resolução na WD - XRF A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com a energia dos raios X característicos: a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do que na EDX para baixas a médias energias, p. ex. K K (3.3keV) WDX 3 eV EDX com Si(Li)150 eV a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn K

31 XRF-Intro-Portuguese.31 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Definição de Termos: Resultados Precisos ou Acurados? Tissue, 1996

32 XRF-Intro-Portuguese.32 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços o desempenho analítico para elemento traços é determinado pela razão pico-background geralmente na XRF o background é a radiação primária espalhada pela amostra

33 XRF-Intro-Portuguese.33 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços a razão pico-background é igual em ambos os gráficos o gráfico mostra que a medida à esquerda e abaixo é claramente melhor porque o sinal líquido é melhor separado do sinal do background Qual parâmetro pode descrever esta diferença ?

34 XRF-Intro-Portuguese.34 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X.... é um método de análise qualitativa e quantitativa da composição elementar pela excitação de átomos e detecção de seus raios X característicos

35 XRF-Intro-Portuguese.35 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços Limite de Detecção (LLD) definido como: a concentração que fornece um sinal líquido = 3 * background ruído

36 XRF-Intro-Portuguese.36 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF..... Parte 1: Fundamentos e Instrumentos Parte 2: Amostras e Aplicações

37 XRF-Intro-Portuguese.37 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por XRF é não destrutiva para a amostra! Tamanho do porta amostra Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm Amostra tem que tem ao menos uma superfície plana tão grande quanto possível

38 XRF-Intro-Portuguese.38 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X – Camada analisada na superfície da amostra Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra

39 XRF-Intro-Portuguese.39 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF: O volume da espécie é representativo para o material? 10 kg x g g Amostragem Pulverização, Prensagem ou Fusão Espécie (material analisado)

40 XRF-Intro-Portuguese.40 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por Fluorescência de Raios X Camada Analisada em Vários Materiais

41 XRF-Intro-Portuguese.41 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Materiais sem preparação vidros, polímeros... possibilidade de medida direta amostra precisa se ajustar ao copo Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm preparação mínima polimento se necessário

42 XRF-Intro-Portuguese.42 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved WD - XRF Teste de reprodutibilidade duas amostras de vidro Na 2 O a ZrO 2 concentrações de ppm a 75% 12 horas troca de todas os parâmetros tubo: potência, voltagem, corrente cristal colimador amostra

43 XRF-Intro-Portuguese.43 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved WD - XRF Reprodutibilidade Medidas = 12 h % Na 2 O CaO MgO Al 2 O 3

44 XRF-Intro-Portuguese.44 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved WD - XRF Reprodutibilidade

45 XRF-Intro-Portuguese.45 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise de metais amostra precisa se ajustar ao vaso preparação da superfície analisada por torno moagem polimento

46 XRF-Intro-Portuguese.46 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise de rochas, minérios, minerais, solos superfícies tipicamente heterogêneas preparação por pulverização trituração (tamanho da partícula <1cm) moagem (tamanho da partícula < 50µm)

47 XRF-Intro-Portuguese.47 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos Preparação como pastilhas de pó prensadas fácil e rápido efeito do tamanho das partículas ! preparação como pérolas fundidas melhor acurácia melhor homogeneização possibilidade de usar padrões sintéticos

48 XRF-Intro-Portuguese.48 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos Na a U Absorção pela folha Ambiente de He necessário? para análise qualitativa e semi- quantitativa para análise quantitativa somente em casos especiais

49 XRF-Intro-Portuguese.49 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Amostras em pó soltas e pulverizadas Pastilhas de pó prensado prensado como pastilhas puras em suporte de ácido bórico em anéis de aço em copos de alumínio adicionando ligante se necessário cera ( C e H) ácido bórico ( B, H e O)

50 XRF-Intro-Portuguese.50 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Amostras em pó soltas e pulverizadas Pérolas fundidas fusão da amostra com fluxo em forno de mufla, com queimador de gás aquecimento induzido fluxos modernos tetraborato de lítio Li 2 B 4 O 7 metaborato de lítio LiBO 2 misturas de Li 2 B 4 O 7 e LiBO 2 em cadinhos de platina (crisol e moldes)

51 XRF-Intro-Portuguese.51 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise de Amostras de Alimento Cru Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas Amostras seis materiais de referência certificados (Holderbank) Dois diferentes métodos de preparação pérolas fundidas 0.9 g de material 8.1 g de fluxo pastilhas prensadas com 20% de cera

52 XRF-Intro-Portuguese.52 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise de Amostras de Alimento Cru Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas

53 XRF-Intro-Portuguese.53 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise de Amostras de Alimento Cru Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas

54 XRF-Intro-Portuguese.54 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise de Amostras de Alimento Cru Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas A comparação entre os dois diferentes métodos de preparação mostra claramente: sensibilidades e LLD(s) são melhores para as pastilhas prensadas a acurácia é muito melhor para as pérolas fundidas

55 XRF-Intro-Portuguese.55 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved XRF Análise de Líquidos água, óleo, combustível, solventes,... medidas em Copos para líquidos ou nos filtros

56 XRF-Intro-Portuguese.56 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por XRF Análise Direta de Amostras Líquidas Amostras líquidas podem ser analisadas diretamente em copos de plástico com uma fina janela de polipropileno, prolene, mylar ou folhas similares colocadas no fundo do copo A área da amostra no espectrômetro não pode ser evacuada, então esta área ou o espectrômetro todo deve estar preenchido com Hélio Folhas e He absorvem a radiação do elementos ultra- leves

57 XRF-Intro-Portuguese.57 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved Análise por FRX Análise de Amostras Líquidas em Filtros Pequenas quantidades de amostra (alguns 100µl) Gotas em papéis de filtro com um anel hidrofóbico para garantir uma área constante na qual a amostra será depositada Filtros não carregados são necessários para a medida do branco

58 XRF-Intro-Portuguese.58 © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved WD-XRF Análise por Fluorescência de raios X Espectrometria de raios X (Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas Todos os elementos do Na ao U em qualquer tipo de amostra Concentrações de sub ppm a 100 % Acurácia relativa acima de 0.05 % Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo, plásticos) LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O


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