Quantificação de Fases por Difração de Raios-x

Apresentação em tema: "Quantificação de Fases por Difração de Raios-x"— Transcrição da apresentação:

1 Quantificação de Fases por Difração de Raios-x

2 Determinação Qualitativa de Fases
Medidas relativamente rápidas => 1 hora para medidas de rotina Comparação automática com banco de dados JCPDS Alto grau de complexidade para amostras com número de fases superior à 3

3 Análise Quantitativa de Fases
Cada fase distinta em uma mistura possui um coeficiente de absorção diferente Coeficiente de absorção também depende da concentração das fases Expressão geral derivada do fator de estrutura para uma única fase

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6 Análise Quantitativa de Fases
Método Externo Limitado a mistura de duas fases Dependente do tipo de amostra Conhecimento dos coeficientes de absorção

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9 Análise Quantitativa de Fases
Método por Comparação Direta Limitado a mistura de três fases

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11 Análise Quantitativa de Fases
Método do Padrão Interno Colocação de uma fase conhecida com concentração conhecida Curva de calibração

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13 Análise Quantitativa de Fases
Dificuldades práticas Superposição de picos Orientação preferencial Microabsorção Extinção

14 Método de Rietveld Hugo Rietveld (1964) Difração de neutrons
Pouca disponibilidade computacional Aplicação em difração de raios-x (1977)

15 Método de Rietveld

16 Método de Rietveld Processo de ajuste por mínimos quadrados

17 Método de Rietveld Programas livres DBWS (1981) GSAS (1991) RIETAN
XRS-82 FullProof

18 Método de Rietveld Ajuste Analítico de Curvas
Uso de funções Gaussian, Lorentzian, somas de Gaussianas ou Lorentzcianas, Voigt, pseudo-Voigt e PearsonVII Descrição das simetrias e assimetrias dos picos Uso direto Grande número de variáveis, gerando os seguintes problemas Correlação entre variáveis Perda de unicidade de solução Instabilidade nos cálculos de refinamento

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22 Método de Rietveld Ajuste Analítico de Curvas
Necessidade de uma estratégia de liberação de variáveis

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26 Método de Rietveld Qualidade de Ajuste pela avaliação dos parâmetros:
Rwp GOF (entre 1,0 e 1,3)

27 Método de Rietveld Parâmetros Fundametais Programas Livres
Tese de doutorado de Alan Coelho (1997) Programas Livres X-Fit Koalariet

28 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Separação das contribuições da fonte de emissão, do equipamento e da amostra Convolução destas funções Y(2q) = (W ´ G) ´ S Estabilidade e convergência mais robusta Não necessita de estratégica de ajuste

29 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Parâmetros de Emissão Tipo de fonte de raios-x Número de raias de emissão Parâmetros do Equipamento Comprimento dos braços primário e secundário do goniômetro Fendas de divergência fixas e reguláveis Fendas soller primárias e secundárias

30 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Parâmetros do Equipamento Monocromador Perfil do ruído de fundo (Background)

31 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Parâmetros da Amostra Correção do alinhamento Deslocamento da amostra Rugosidade superficial Tamanho geométrico Absorção

32 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Variáveis de Ajuste Parâmetros de rede Tamanho de cristalito Orientação preferencial Tensão residual Deformação Posições atômicas Ocupação atômica

33 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Parâmetros Indiretos Densidade molecular Volume da célula Grupo espacial

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36 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Posições dos Picos Parâmetros de rede Grupos espaciais Intensidades dos Picos Estrutura cristalina Análise quantitativa Textura

37 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Largura e perfil dos Picos Contribuições do instrumento Microsestrutura (forma e tamanho dos cristalitos, concentração de discordâncias) Ruído de Fundo (“Background”) Espalhamentos (ar, porta amostra,…) Ordem/desordem local Presença de fase amorfa

38 Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
Precisão na quantificação de fases Número máximo de fases Parâmetros experimentais não levados em conta Umidade Variação do erro do ajuste em relação a proporção das fases Preparação da amostra

39 Referências Bibliográficas
The Rietveld Method – R. A. Young - 2aEdição – Oxford Science Publications Elements of X-Ray Diffraction – B.D. Cullity – 2aEdição – Addison Wesley, 1978.