PETROQUÍMICA.

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1 PETROQUÍMICA

2 Breve histórico 1860 -1961 Primeira refinaria - Querosene (iluminação)
Luz elétrica Motor de combustão interna Primeira guerra Mundial 1913 Craqueamento térmico - polimerização Alquilação (isomerização) - gasolina de elevada octanagem 1942 Craqueamento catalítico Hidro-craqueamento e reforma Olefinas

3 HISTÓRICO Antes do petróleo
Produtos de origem vegetal e animal Derivados; extratos, fermentados, produtos modificados por processos químicos, purificados por cristalização, etc... EVOLUÇÃO DA PETROQUÍMICA Século XIX Síntese orgânica Século XX Carvão: Produtos de decomposição térmica. Petróleo e gás natura l - Facilidade de operação, transporte, disponibilidade, baixo custo.

4 Processos Petroquímicos
Principais características /Diferenças/Compostos Separações físicas - Parafinas, aromáticos e naftênicos Decomposição térmica - olefinas, acetileno e gás de síntese. Principais aplicações por Áreas específica Podem ter aplicações bem definidas possuindo propriedades químicas e aplicações voltadas para um ramo industrial comum ou não definidas. Ramos Indústrias Específicos Produtos finais: Corantes, fármacos, monômeros, etc. Compostos intermediários: Aplicações não definidas, múltiplas aplicações. Produtos especiais: Aplicação final ou dirigida.

5 ALGUNS DOS PRINCIPAIS GRANDES RAMOS INDUSTRIAIS:
Resinas e monômeros: Aplicação: Produção de plásticos, borracha sintética, vernizes, adesivos, fibras sintéticas, etc. Polimerização por adição - Monômeros - Principais monômeros MATÉRIAS PRIMAS: ETlLENO, PROPILENO, ISOBUTlLENO, ESTIRENO, ISOPRENO, ACETATO DE VINÍLA, ACRILONITRILA, ETC.. Polimerização por policondensação COMPOSTOS DE PARTIDA: ANIDRIDOS, DI/POLIAMINAS,DIÁLCOOIS, SILANOS, Epóxis, DIISOCIANATOS, DIÁCIDOS, FOSGÊNIO,ETC (polisulfetos, poliésteres, siliconas, uretanas) .

6 Plastificantes e aditivos
Objetivo: adequar processabilidade e aplicação final. Melhoradores de fluidez, Melhoradores de flexibilidade, Melhoradores de plasticidade, etc Características: compatibilidade, baixa volatilidade Principais classes de Produtos: Ésteres: dibutil, dioctilftalato, tricresilfosfato, Díácido graxo/monoálcool, díálcool graxo/díácido, alquilaromáticos, olefinas de alto peso molecular, etc.. Catalisadores, Modificadores de cadeia terminais, Inibidores de UV (bloqueadores de radicais livres) Estabilizantes, antioxidantes etc..

7 Surfactantes Compostos com diferentes HLB Detergentes, Emulsionantes,
Emolientes, Umectantes, etc. Tensoativos Iônicos Aniônicos Sabões (RCOO-) Ácidos sulfônicos (alquil *; ari1 sulfatos ou sulfonatos) Catiônicos : Quatemários de amônio Não iônicos: Álcoois, amina e ácidos graxos etoxilados ou qualquer outro composto obtido da reação de substância com hidrogênio ativo e o oxirano. *Obs. Ramificações no radical alquila dificultam a biodegradabilidade

8 Solventes Baixa volatilidade, Baixo custo, Atóxico,
Características Baixa volatilidade, Baixo custo, Atóxico, Não inflamável, etc.

9 Lubrificantes e aditivos para combustíveis
Anti-congelante, Lubrificantes sintéticos especiais Empregados para condições severas de temperatura Características Baixa volatilidade, não corrosivos, estabilidade química, etc... Principais Produtos: Holigômeros, olefinas de médio peso molecular, alquil aromáticos, ésteres de diácidos carboxílicos, com mono álcool de alto PM, ácido carboxilico com diálcool de baixo PM, fluorcarbono , fluorclorocarbono, silanos, etc.. Outros Aditivos: Melhoradores de desempenho, Aumento de estabilidade a estocagem, Depressores de pour-point , anti- oxidantes (alquilfenóis), Melhoradores de viscosidade, Inibidores de corrosão, Anti-detonantes, Inibidores de gomas, etc..

10 PETRÓLEO COMPOSICÃO Composição básica - C e H Parafínicos, Aromáticos
Naftênicos Relação C/H –variável em função da origem Outros elementos presentes Oxigênio - ácidos naftênicos . Nitrogênio - Alquil quinolinas, piridinas, pirrol, carbazol, NH3 Enxofre .- H2S , tiofenos , mercaptanas , disulfetos, sulfonas, etc. Obs. No óleo bruto a concentração média de compostos de enxofre (0,65%) podendo variar em uma faixa de 0,02% a 4,00%. Inconvenientes: Aumentam a estabilidade de emulsões, envenenam catalisadores, são corrosivos e durante a queima geram óxidos sulfurosos, além de apresentarem forte odor. Obs. Muitos outros compostos encontrados nos destilados são gerados nos processos de refino.

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12 Operações de Tratamento Primário
Dessalinização Elementos mais freqüentes Cloretos Particularmente de magnésio - gera HCl durante processamento térmico Ocorrência - fina suspensão ou na forma de emulsão Tratamento: Decantação, Químico ( adição de tensoativos ); adição de solventes; adição de água e aquecimento Aplicação de campo elétrico ( a 33000V ) coalescência

13 Desulfurização (sweetening)
Principais compostos Mercaptanas, enxôfre elementar, ácido sulfidrico, etc. Problemas Corrosão, odor, geração de H2S04, redução de octanagem, etc. Algumas Formas de Eliminação Oxidação R-S-H => R-S-S-R Catalisadores - Cobre Uso de hipoclorito – Dissolução - (extração) Promotores de solubilização (metanol, cresol, sais de ácido butírico, alquilfenóis . ác. naftênicos), associados a soda, ou mesmo soda em solução. Processo Catalítico - Vapor de HC sobre bauxita impregnada com Co-Mo (750°F) Hidrotramento- H2 - (50 atm /° 350 C) Obs. Compostos cíclicos , alta estabilidade - tiofenos

14 Resumo de outros processos de remoção de enxofre
Girbotol 2RNH2 + H2S → (RNH3)2S Extração por vapor Fosfato (Shell) K3PO4 + H2S → KHS + K2HPO Extração por vapor Óxido de ferro Fe2O3.xH2O + 3H2S → Fe2S3 + (x + 3)H2O → 2Fe2S3 + 3O2 + xH2O → 2Fe2O3.xH2O + 6S Oxidação pelo ar Thylox Na4As2S5O2 + H2S → Na4As2S6O + H2O Oxidação pelo ar Seaboard Na2CO3 + H2S → NaHCO3 + NaHS Oxidação ao ar Soda cáustica 2NaOH + H2S → Na2S + H2O Sem regeneração

15 Emprego de Cal Ca(OH)2 + H2S → CaS + 2H2O sem regeneração Alkazid RCHNH2COONa + H2S → RCHNH2COOH + NaHS Extração por vapor Obs1 . Na remoção de compostos de enxofre de correntes de propano e butano emprega-se com freqüência o processo Merox Lavagem com solução de NaOH 15% a 20% para a remoção dos ácidos naftênicos e ácido sulfídrico (H2S), reação esta, catalisada por ftalocianina de cobalto. A solução segue depois para a seção de extração para remoção das mercaptanas. A solução é então regenerada por eliminação dos sais de sódio que são oxidados a dissulfetos. Estes sendo então descartados. Reações básicas do processo MEROX RSH + NaOH → NaSR + H2O (extração) 4NaSR + O2 + 2H2O → 4NaOH + 2 R-SS-R (oxidação) Obs2. A Oxiteno emprega um catalisador , por ela desenvolvido, a base de zinco (Zinox) para a remoção de mercaptanas e H2S.

16 Processos de separação
Secagem Uso de Bauxita, Al2O3 sintético, sílica gel, DEG, TEG, Processos de separação Fracionamento térmico Evaporação (destilação) Condensação Extração por solvente Adsorção/desorsão Absorção Processos envolvendo quebra de cadeia Craqueamento térmico Craqueamento catalíto Pirólise Reforma

17 Cronologia resumida de processos do refino

18 MATÉRIAS PRIMAS BÁSICAS DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA
PARAFINAS Gasosas Hidrocarbonetos de C 1 a C4 Principais Aplicações Matéria prima para síntese orgânica Combustível. Processo de Separação Destilação fracionada - condensação (sob pressão) Obs. Metano, elevado custo para liquefação Líquidas Hidrocarbonetos de C5 a C16 Principais Aplicações Matéria prima para síntese orgânica Combustível Solventes Processo de Separação Destilação fracionada – (pressão atmosférica)

19 Processo de Separação Pastosas a sólidas
Hidrocarbonetos acima de l6 carbonos Tipos Parafinas " soft " P.F. até 40°C, “ hard ” acima de 40°C Principais Aplicações Matéria prima para síntese orgânica Combustível Lubrificantes Processo de Separação Destilação (pressão reduzida) Cristalização

20 Propriedades Gerais Empregadas para Separação de Hidrocarbonetos
Com base na exploração de características específicas Diferenças de polaridade e ou “estéreo-funcionalidade” Diferenças de solubilidade em solventes polares Absorção em hidrocarbonetos líquidos Adsorção em adsorventes sólidos Adsorção em zeólitas ( peneiras moleculares) carvão ativo Formação de clatratos - 8mol (carbamida) / 10 C

21 PROCESSAMENTO DAS FRAÇÕES LEVES
Componentes : metano, etano, propano e butano /isobutano Principais fontes Gás natural: Elevada concentração de metano, normalmente associado a CO2, N2, He, Casinghead : Fração gasosa que acompanha o óleo bruto. Apresenta elevada concentração de Metano, moderada de etano e baixas concentrações de propano e butano podendo ter até 5 % de pentanos Gases de Estabilização: Isolamento das frações leves retidas em solução após utilização do casinghead Elevada concentração de propano e butano.

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24 Processos de Refino de Petróleo

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26 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO –frações leves
Condensação fracionada Opera em condições de elevada pressão e temperatura reduzida Para a operação de refluxo, há necessidade de baixa temperatura Refrigerante (etano liquido) Adsorção ( hipersorção) Opera de forma continua com fluxo em contracorrente Leito fluidizado de carvão ativo Adsorção preferencial para parafinas de maior PM. Desorção com vapor Obs.: Viável se for reduzida a presença de compostos de maior PM (C3 a C5)

27 PARAFÍNICOS SÓLIDOS E LÍQUIDOS
Absorção Scrubber com hidrocarbonetos sob refrigeração e sob pressão Stripping recuperação do solvente Condensação e posterior fracionamento dos gases absorvidos Vantagens: Redução da pressão parcial da fração absorvida Solvente empregado: gasolina, ligroína PARAFÍNICOS SÓLIDOS E LÍQUIDOS Fonte principal: óleo cru Constituição Parafinas, Naftênicos , Aromáticos, além de compostos de S, O , N

28 ISOLAMENTO DAS FRAÇÕES
Após estabilização → destilação atmosférica Frações: Gasolina ­40 200° C Ligroina Querosene Gas-oil Óleo Combustível Resíduo Resíduo destilação a vácuo óleos lubrificantes

29 SEPARAÇÃO de n - PARAFINAS das iso - PARAFINAS
CRISTALIZAÇÃO Com solvente Cetonas e ou Aromáticos a ° C (quando elevada concentração de n- parafínicos) Sem solventes Para frações de baixa viscosidade (óleos lubrificantes, gas-oil) Chilled pasta reaquecida e drenada. Obs. Uso de propano como solvente flash crista1ização. FORMAÇÃO DE CLATRATOS “ Reação” com n-parafinas - solução saturada de uréia Uso associado de solvente CH2Cl2 , quando concentração elevada de parafínicos.

30 PROCESSO DE ISOMERIZAÇÃO DE PARAFINAS
ADSORÇÃO EM ZEÓLITOS Dois estágios de processo, bateria de colunas Opera tanto líquido quanto gases, tendo amplo range de temperatura e pressão Desorção térmica ou deslocamento por solventes seletivos (amônia, pentano) PROCESSO DE ISOMERIZAÇÃO DE PARAFINAS OBJETIVO Obtenção de iso-parafínas a partir de n-parafinas como principal (matéria-prima) Produtos finais Isooctano, Isobutano, Isopentano, Neopentano, etc.

31 Características do processo de isomerização
Observação: A gasolina proveniente da destilação atmosférica de petróleo bruto tem baixo teor de isoparafinas. A obtenção de gasolina de alta octanagem também pode ser produzida por processo de alquilação de uma olefina por uma isoparafina Características do processo de isomerização Processo reversível Temperatura baixa a moderada => equilíbrio para ramificados Mecanismo: via carbocátions OBS. Os carbocátions necessários a promoção das reações, ou são formados em pequenas quantidades durante o processamento da matéria prima a custa da ação do calor (craqueamento) ou, ainda pela formação de pequena concentração de olefinas , via desidrogenação. Sabe-se que o mecanismo depende da presença de traços de olefina, uma vez que, se esta for acrescida ao processo a reação tem início. Ainda quando do uso de catalisadores, estes têm sua atuação ligada a presença daquelas olefinas.

32 Ação dos catalisadores na geração de carbocátions
HCH=CH2 + H-O-Me RC+ H-CH2 + MeO­ RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH AICl3 Seqüência das reações de isomerização CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3 CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH ↔ CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH ↔ CH3 - CH2 - CH - C+H2 CH3 CH3 - CH2 - C+- CH3 CH3 + CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 CH3 - CH2 – CH – CH3 CH3 – C+H - CH2 - CH2 - CH2 + CH3

33 PROCESSO DE ISOMERlZAÇÃO DE PARAFINAS
Reações Paralelas Craqueamento Favorecido pela elevação da temperatura Polimerização Função da concentração de olefinas e pressão Alquilação Reações consecutivas dos carbocátions com as olefinas

34 Catalisadores empregados para isomerização
AlCl3 - co-catalisador- HCI Al Br ZnCl2 Sulfetos de Mo ou de W Pt AlCl3 (Gustavson) ou em solução em SbCl3 Obs. Pt e Pd suportados em alumina , ativos só a o C, Admissão de H2 Inibir polimerização das olefinas, as quais desativam o catalisador. Outro importante processo de isomerização Processo Shell para produção de isobutano usando como matéria prima o n-butano. Catalisador Tricloreto de alumínio na presença de ácido clorídrico Nota: O butano não isomeriza, senão na presença de 0,01 % de olefina.

35 Outros processos de isomerização
Isomerização de metil-ciclopentano para obtenção de ciclohexano OLEFINAS Ocorrência: Não disponível no petróleo bruto, é obtida de processos de decomposição térmica: craqueamento ou pirólise Importância Devido a reatividade da ligação π e grande disponibilidade (baixo custo) é empregada como matéria prima em muitos processos petroquímicos. Tais como: Alquilações Halogenações Produção de óxidos de olefinas, álcoois superiores, etc. Obs. Em nível de importância o etileno e o propileno são aqueles de mais ampla aplicação.

36 Olefinas de baixo ponto de ebulição
Principal fonte Craqueamento térmico Pirólise de frações leves compostas basicamente de etano e propano ou mesmo de fração C4 Fontes secundárias Subproduto de processos de pirólise Sub-produto do craqueamento de frações como querosene e óleos quando destinados a produção de gasolina Obs. C2 a C4 gases de baixo PE C5 ( amilenos ) função de ramificações ( líquidos de baixo ponto de ebulição)

37 FRACIONAMENTO ENTRE HOMÓLOGOS
Neste processo separam-se saturados dos insaturados (olefinas) Princípios aplicados Diferença de polaridades frente aos saturados Destilação extrativa Absorção em solventes de baixa volatilidade Soluções cuproamoniacais e líquidos polares (acetona, furfural acetonitrila) A presença de grande interação dipolo-dipolo reduz a pressão parcial da fração associada, acarretando em conseqüência diferenças na volatilidade relativa Adsorção em sólidos Adsorção e posterior desorção.

38 OLEFINAS PESADAS Principais fontes Craqueamento térmico e pírólise de parafinas Ocorrendo em quantidades significativas Craqueamento de frações leves e gases Neste caso, presente em pequeno percentual, como sub-produto, em decorrência da oligomerização de olefinas de menor peso molecular Craqueamento catalítico Principal produto gasolina Co-produto olefinas FORMAS ATERNATIVAS DE PRODUÇÃO Dehidrogenação de parafinas Interconversão de olefinas oligomerização desproporcionamento cat Mo, W (óxidos)

39 ISOMERlZAÇÃO DE OLEFINAS
Objetivo Suprir demanda para isobuteno Etapas Dehidrogenação do n-butano Buteno isomerização isobuteno Catalisador: H3 PO4 (argila) 300° C Injeção de vapor inibir polimerização Caracteristica de alguns catalisadores Al2O3, H3 PO4, TeO e Aluminosilicato isomerizam a estrutura Sílica gel e Alumina ativada deslocam a ligação dupla.

40 Estabilidade termodinâmica dos hidrocarbonetos

41 O sistema tende sempre ao estado de menor energia interna.
Avaliação da estabilidade termodinâmica na inter-conversão de hidrocarbonetos alceno Observe a dependência da energia livre de Gibbs na formação de alcanos /alcenos Temos que ∆G = - RT 1n Kp O sistema tende sempre ao estado de menor energia interna. Indiretamente pode-se concluir destes dados quanto a maior ou menor facilidade de inter-conversão entre os respectivos hidrocarbonetos.

42 ESTABILIDADE TÉRMICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA
Em temperatura reduzida a estabilidade decresce na seguinte ordem Parafínicos > naftênicos > olefínicos > aromáticos Com a elevação da temperatura, ocorre inversão, isto é, teremos maior estabilidade para os aromáticos REGRA GERAL Quanto maior a cadeia, mais fácil o craqueamento para as parafinas Também para isomerização Olefinas são mais estáveis ao tratamento térmico que as parafinas Obs. O craqueamento de uma parafina gera com freqüência, entre outros produtos, uma olefina e uma parafina de menor PM Nos processos de craqueamento de parafinas se a temperatura for reduzida, ocorre inclusive tendência a acorrer alquilação ou polimerização

43 EFEITO DA PRESSÃO NOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO
Tendência a polimerização de olefinas Alquilação Conseqüência Pressão elevada inibe excessivo craqueamento, reduzindo a produção de hidrocarbonetos de baixo PM, como também de olefinas PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO E PIRÓLISE REAÇÕES PARALELAS Quebra de cadeia lateral de naftênicos e de aromáticos Ruptura de naftênicos com produção de olefinas

44 SOB CONDIÇÕES MAIS ENERGICAS
Dehidrogenação Formação de dienos Ciclização Formação de cicloolefinas Seqüência Dieno + olefina ( adição ) ciclo-olefina Dieno + ciclo-olefina cicloaromático Ciclo-olefina - H naftaleno Coque (policondensação de aromáticos) Carbono Obs. Os processos de decomposição térmica quando na ausência de catalisador ocorrem via radicais livres.

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46 DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE HIDROCARBONETOS
PRODUTOS OBTIDOS O perfil de composição dos produtos obtidos nos processos de pirólise ou craqueamento depende dos seguintes fatores Tipo de matéria-prima Temperatura de processamento Tempo de residência REGRA GERAL Em relação à MATÉRIA-PRIMA Matérias-primas leves Produzem mais gases e produtos com H/C mais altos Matérias-primas pesadas Produzem relativamente menos gases e mais coque, assim como produtos com H/C mais baixos OBS. Em condições de temperatura mais elevada aumenta-se a produção de gases, com conseqüente redução de compostos líquidos e coque

47 Em relação à TEMPERATURA
Elevação moderada da temperatura no craqueamento de HC líquido, conduz a um aumento na produção de aromáticos e alcanos gasosos Elevação extrema da temperatura tem inicio processo de dehidrogenação, com conseqüente produção de alcenos e redução na produção de alcanos Obs. Na pirólise do etano e propano, têm-se como produtos principais olefinas até C4, além de dienos e acetileno Com maior incremento na temperatura intensifica-se processos de dehidrogenação, com abundante formação de acetileno e hidrogênio.

48 Elevação no tempo de residência
Em relação ao TEMPO DE RESIDÊNCIA Elevação no tempo de residência Intensifica-se a produção de H2 , metano, coque e concomitante polimerização de olefinas Em relação à PRESSÃO A redução da pressão favorece o aumento da produção de olefinas.

49 RESUMO DE ALGUNS PARÂMETROS EMPREGADOS EM ALGUNS PROCESSOS PRODUTIVOS PETROQUÍMICOS
Gasolinas e α-olefinas Matéria-prima – Fração média de óleo cru Temperatura de 500 a 550° C Reduzido tempo de residência e Operação com conversão parcial (reciclo) Olefinas de baixo PM Matéria-prima – Fração leve Temperatura de 800 a 900 ° C Tempo de residência de 0,2 a 0,5 s Diluição da matéria prima com vapor d' água Coque Matéria-prima - residual pesado Temperatura de 500 a 550º C Tempo de residência longo Processo efetuado sob pessão.

50 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Obs. : Efetuam-se pirólise de matérias - primas variadas, desde etano ao óleo cru Ex.: Gasolina como MP, para a produção de aromáticos e butadieno Em pirólise de HC pesados, opera-se com excesso de H2 (hidropirólise) para inibir a formação de coque e resíduos pesados, otimizando-se em conseqüência a produção de olefinas e butadieno. CRAQUEAMENTO CATALÍTICO Mecanismo Iônico formação de carbocátion Catalisadores: aluminosilicatos Principais fontes de carbocátions Olefinas (geradas pelo craqueamento térmico) Nas zeólitas (catalisador) o proton, devido a característica acídica da zeólita CnH2n MeOH → Cn+ H2n+l MeO­

51 REAÇÕES DOS CARBOCÁTIONS
Rearranjo na própria molécula R1+ => olefina + R2+ , com R2+ < R1+ Ação sobre molécula neutra => geração de novo carbocátion pela eliminação de hidrogênio de outra molécula, com conseqüente extinção do carbocátion inicial. R1+ + HR2 => HR1 + R2+

52 Características marcantes do craqueamento catalítico
Produção de isoparafinas (isomerização) Efeito de redistribuição Formação de produtos mais estáveis ( aromatização) Olefina + naftênico parafina + aromático - H2

53 Obs. Visto que os carbocátions C1H3+e C2H5+ são muito instáveis, ocorre reduzida concentração de metano e etano em decorrência de quebra de cadeia (craqueamento catalítico), predominando em conseqüência maior concentração de hidrocarbonetos de 3 e 4 carbonos, além de alta concentração de H2. Ainda, em conseqüência da maior estabilidade dos carbocátions terciários também ocorre a isomerização tanto dos primários quanto dos secundários, uma vez formados, o que leva a produção de grande quantidade de hidrocarbonetos ramificados.

54 PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO E PIRÓLISE
REATORES Principais formas de aquecimento Troca térmica indireta ( gases de combustão) Vapor superaquecido (pirólise adiabática ) Parcial combustão ( pirólise oxidativa ) Leito fixo ou móvel (pirólise regenerativa) Obs. Injeção de água (30 a 60 % ) junto a carga do forno de pirólise Objetivo: Baixar a pressão parcial do sistema. Conseqüência: Conversão de parte do coque produzido. Resfriamento com água ( Quenching ) após o craqueamento Inibir a polimerização de olefinas.

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56 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Características gerais do processo 450 a 500ºC P atm x Pirólise, ( Patm ºC) Destaca-se Coqueificação do catalisador Regeneração ( ar quente) => combustão do coque Processo regenerativo ( calor empregado como carga térmica)

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59 CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE PARAFINAS
Produção de α- olefinas normais ( 5 a 20 C ), principais produtos. Características do processo Temperatura ≈ 550°C (inibir condensação de (polimerização)) Adição de vapor d'água (aumentar o rendimento de olefinas) Baixa conversão (20 a 25%) ( minimizar reações secundárias)

60 Tratamento dos produtos após os processos térmicos
Passos Remoção de impurezas Principais impurezas: H2S, CO2 , H20 Inconvenientes: Corrosão, Congelamento com conseqüente obstrução, Contaminação por solvência (acetileno, metilacetileno, benzeno, amilenos, etc..) Técnicas para eliminação Por compressão HC de PM elevado, H20 (etapa inicial de todo processo)

61 Etilenoglicol, Al2O3, zeólitos,
Lavagem Absorção reativa com soda ( scrubber ) Remoção de H2S e CO2 Absorção com etanolamina ( formação reversível de sais ) Secagem Etilenoglicol, Al2O3, zeólitos, Remoção de contaminantes por solvência Acetileno e dienos (hidrogenação seletiva) Hidrogenação seletiva - Catalisador de Pd ou Ni/Co/cromita

62 Separação dos gases proveniente de processos de decomposição térmica
Pirólise, craqueamento, etc Fracionamento térmico Composição CH4, etileno, etano, propileno, propano, butanos e butenos Obs. não raramente separa-se metano com alta pureza, isolando-o do etano , do propano e do propileno, os quais são fracionados posteriormente Durante o processo de fracionamento faz-se inicialmente a compressão dos gases, seguida por descompressão por etapas, obtendo-se gradientes de temperatura que podem chegar até ­100° C, desta forma otimiza-se energia além de possibilitar fracionamento em um amplo intervalo de temperatura.

63 Obtenção de baixas temperaturas (até - 40°C (pressão atmosférica))
OTIMIZAÇÃO DE ENERGIA. NOS PROCESSOS DE FRACIONAMENTO DE GASES Emprego da variação de entalpia das mudanças de fases dos gases comprimidos Obtenção de baixas temperaturas (até - 40°C (pressão atmosférica)) Compressão do propileno Resfriamento com água Condensação Descompressão Obs. Para o etileno (até - 100°C (pressão atmosférica)) Compressão Resfriamento com propileno (-40°C)

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65 Obs. As colunas operam com elevado gradiente de temperatura, mais baixas no topo, e podem conter diferentes regiões de refluxo distribuídas ao longo da coluna. Podem ainda ser alimentadas com fase gás e condensado permitindo assim otimizar as operações de fracionamento. SEPARAÇÃO DA FRAÇÃO OLEFÍNICA (PURIFICAÇÃO) Contaminantes associados ao Etileno Metano, etano, acetileno, etc... Obs. Composição e contaminantes dependem da forma e processo de obtenção da fração olefínica Ex.: Propileno Derivado de gases de craqueamento: de à 40 % de pureza de pirólise de gases: de à 80 % de pirólise de gasolina: de à 95 % Contaminantes : metilacetileno, propadieno.

66 SEPARAÇÃO DE PRODUTOS COM PONTO DE EBULIÇÃO MUITO PRÓXIMOS
Ex. Separação de butilenos Colunas com grande número de pratos Relação de refluxo muito elevada SOLUÇÃO ALTERNATIVA Destilação extrativa (absorção) Solventes empregados (interação por solvência) Acetonitrila, N-metilpirrolidina, Furfural, Acetona.

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68 Composto cuproamoniacal (acetato) ex,: reação com butadieno
Quimiosorção (forte interação dipolo-dipolo) Ex. FORMAÇÃO DE COMPLEXO Composto cuproamoniacal (acetato) ex,: reação com butadieno Cu+ (NH3) + C 4 H Cu+(NH2)2.C4H6 + NH3 Obs. Maior reatividade /estabilidade do composto com o butadieno, que com as olefinas. Absorção ( formação do complexo) a O° C Desorção ≈ 75° C Operação efetuada em cascata (sob agitação) ou em colunas em série (contracorrente) Obs: O Isobutileno apresenta reação (reversível) com H2S04 , característica explorada para sua separação Solução 40 a 60 % ácido terc-butilsulfúrico e/ou tercbutanol

69 OCTANAGEM DE UMA GASOLINA / CETANA NO DIESEL
Os diferentes tipos de motores funcionam por mecanismos diferentes, por isso consomem distintos combustíveis. No motor ciclo diesel a injeção do combustível é feita por atomização na câmara de combustão, na qual o ar já se encontra pressurizado. Nesta condição, estando o cilindro aquecido em conseqüência da compressão e no seu volume mínimo, (maior estágio de compressão), o combustível deve detonar tão logo é admitido na referida câmara (auto explosão) sem a necessidade de uma fonte ignitora. No motor de combustão interna (ciclo Otto), a gasolina é pré-misturada com ar e progressivamente alimentada no cilindro sendo então gradativamente comprimida. Durante o curso de compressão não deve ocorrer detonação e diferente do diesel, que, desenvolve quando explode, uma onda com velocidade de detonação extremamente elevada. A gasolina deve queimar em velocidade menor, e sua ignição promovida por uma centelha. Porém, uma vez iniciado o processo de combustão este deve se desenvolver de forma completa e progressiva. As parafinas de cadeia normal são altamente explosivas nas condições de funcionamento que operam os motores a diesel. As isoparafinas ao participarem de um processo de combustão (oxidação), pela formação de radicais terciários favorecem o desenvolvimento de reações de oxidação de forma mais suave e contínua. No diesel, parte do combustível não queimado na fase de admissão explode durante o curso do pistão gerando uma série de pequenas explosões incrementando a onda de compressão.

70 Número de octana A presença de compostos ante-detonantes em maior ou menor concentração melhoram as características do combustível no que se refere à sua resistência a detonação. O referencial que tem n° de octana (O, zero) é o n-heptano, e aquele adotado como 100 é o 224-trimetilpentano(isooctana). Os compostos; benzeno, tolueno, xileno e isopropilbenzeno têm n° de octana na faixa de 100 a 106. A anilina e olefinas também são melhoradores de octanagem. O chumbo tetraetila foi por muito tempo empregado como aditivo ante-detonante. Dentre muitos outros aditivos conhecidos (acima de 100 compostos), ex. nitrato de propila, aminas primárias e secundárias, peróxidos orgânicos,etc.). O metil, terc-butiléter é principal aditivo atualmente adotado no Brasil.

71 Número de cetano Os padrões inicialmente empregados foram o n-heptano( 100) e a isooctana (O). Devido à baixa viscosidade que apresentam foram substituídos respectivamente pelo l-hexadeceno (100) e o mesitileno (1-3-5-trimetilbenzeno) (O). Como o mesitileno é de dificil obtenção foi finalmente substituído pelo α-metilnaftaleno (O). Hoje o padrão (100) 1- hexadeceno não é mais empregado por ser de difícil estocagem (muito instável), sofrendo rápida oxidação, somado ainda a dificuldade de produção. Em seu lugar emprega-se o n-hexadecano. Como seu n° de cetano é diferente da anterior olefina emprega-se um fator de correlação. n° de cetano = 0,875 n° de ceteno. Obs. Na escala ASTM o n-heptano tem número de cetano 57 e o isooctano 15. Exemplo de alguns melhoradores de cetano: tetranitrometano, nitrato de etila, nitrato de etilenoglicol, éteres, acetona, ésteres, amidas alifáticas, éteres alifáticos,etc..

72 Composição dos gases obtidos por diferentes processos
Componente Craqueamento catalítico Pirólise de Propano/butano Pirólise de gasolina metano 6,0 a 7,0 % 16,0 a 18,0 % 14,0 a 15,0 eteno 2,5 a 3,5 36,0 a 38,0 25,0 a 40,0 etano 6,0 a 7,0 26,0 a 28,0 5,0 a 7,0 propeno 14, 0 a 17,0 10,0 a 12,0 15,0 a 20,0 propano 13,0 a 15,0 5,0 a 6,0 2,0 a 4,0 buteno 19,0 a 22,0 10,0 a 20,0 butano 20,0 a 33,0 2,0 a 6,0 butadieno ------ 1,0 a 3,0 5,0 a 7,0 hidrogênio 0,7 a 0,9 1,5 a 2,0 0,4 a 0,6

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74 Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis
Vol1 Lebedev, N.N., Mir Publishers Moscow, 335p, 1981 G. Speight -Synthetic fuels handbook: properties, process, and performance, ed. Mc Graw- Hill, 422 p, 2008.

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