Processamento e Manufatura de Metais 1 Prof. Lucas Freitas Berti Engenharia de Materiais - UTFPR lenberti@gmail.com

Siderurgia e Metalurgia Aula 3 Siderurgia e Metalurgia 29/05/2013

Cobrança de presença

Siderurgia Siderurgia: Minérios metálicos. Processos de extração e refino. Processos siderúrgicos. Nucleação e solidificação dos metais.

Siderurgia versus Metalurgia Minérios Metálicos Siderurgia versus Metalurgia

Siderurgia Metalurgia Siderurgia é o conjunto de técnicas que o homem desenvolveu com o decorrer do tempo que lhe permitiu extrair e manipular metais e gerar ligas metálicas. Siderurgia é o ramo da metalurgia que se dedica à fabricação e tratamento de aços e ferros fundidos.

Siderurgia

Siderurgia

Siderurgia

Siderurgia COKE CRUSHED SINTER PELLETS Siderurgia

Siderurgia Alto-forno (Blast-Furnace) Insumo: Metalurgia: Produto: Minério de Fe (Iron-ore), Coque (Coke), Calcário (limestone) e ar quente; Metalurgia: Reações químicas acontecem, o que causa aquecimento, redução e fusão; Impurezas “boiam” no metal líquido; Produto: Ferro-gusa (Pig-Iron), que é transferido em carros-torpedo para os fornos de refino

Minérios Metálicos Minério de Ferro Hematita, Fe2O3; Magnetita, Fe3O4; Pirita, FeS2.

Minérios Metálicos Minério de Alumínio: Diásporo, Al2O3.H2O; Boehmita, Al2O3.H2O; Gibbsita ou Hidrargita, Al2O3.H2O; Quando há silicatos: Bauxita

Minérios Metálicos Minério de Cobre: Bornita, Cu5FeS4; Calcopirita, CuFeS2; Calcosita, Cu2S; Cuprita, Cu2O; Malaquita, Cu2CO3.Cu(OH)2;

Minérios Metálicos Minério de Zinco: Minério de Estanho: Blenda, ZnS; Cassiterita, SnO2;

Minérios Metálicos Outros Minérios: Chumbo – Galena, PbS; Manganês – Pirolusita, MnO2; Prata – Argentita, Ag2S; Bário – Barita, BaSO4; Berílio – Berilo, Be3Al2(SiO3)6; Mercúrio – Cinábrio, HgS; Cobalto– Cobaltita, (Co,Fe)AsS; Nióbio e Tântalo – Columbita - Tantalita, (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O3; Cromo – Cromita, (Fe,Mg)Cr2O4; Níquel – Pentlandita, (Fe,Ni)11S10 – Garnierita (Ni,Mg)SiO3.H2O; Tungstênio – Volframita, (Fe,Mn)WO4 – Scheelita, CaWO4; Urânio – Calaverita, AuTe2 – (pirita); Titânio – Ilmenita, FeTiO3; Vanádio – Patronita, VS4 – Vanadita, Pb5(VO4)3Cl e Carnotita, K5(UO2)3(VO4)2.H2O; Fluorita – CaF2.

Ocorrência de minérios Minérios Metálicos Ocorrência de minérios Minério Brasil Res. [106 t] (%) Brasil - 2007 Prod. [103 t] (%) Maior ocorr. [%] País prod. [%] Res./ Prod. Mun. [109 t / 106 t] Ferro 33233 (9,77) 354674 (18,67) Ucrânia – 20 China – 31,58 340 / 1900 Alumínio 3600 (12,74) 22900 (12,736) Guiné – 25,4 Brasil – 12,74 33,85 / 194,4 Cobre 14284 (1,52) 205,7 (1,33) Chile – 38,42 Chile – 35,92 0,937 / 15,471 Zinco 4,9 (1,02) 194 (1,85) Aus – 20,75 China – 26,67 0,482 / 10,5 Estanho 0,746 (11,8) 12,596 (3,71) China – 26,91 China – 39,75 0,632 / 0,353 Nióbio - /(75) 57,3 (95) Brasil - 75 Brasil - 95 - / 0,06

Ocorrência de minérios no Brasil Minérios Metálicos Ocorrência de minérios no Brasil Minério Estado Ferro Minas Gerais e Pará Cobre Pará, Goiás e Bahia Zinco Minas Gerais Estanho Rondônia Nióbio Minas Gerais e Amazonas

Minérios Metálicos Beneficiamento Britagem/Moagem; Concentração; Ajustar o tamanho de partículas de acordo com o processo metalúrgico; A classificação pode ser realizada a seco ou úmido. Concentração; Visa aumentar a concentração por meios magnéticos, densidade, gravimétrica, eletrostática ou flotação (mais utilizado)

Minérios Metálicos Britamento / moagem: Sinterização e pelotização Sinterização: minério com 0,15 a 8mm; Pelotização : minério inferior a 0,15 mm.

Reutilização por meio de sucata: Minérios Metálicos Reutilização por meio de sucata: Impurezas nocivas: Enxofre: Eliminação exige condições de alta basicidade e redutora, o que é contraditório com a o que se tem no refino (condições oxidantes); Cu e Ni, difícil eliminação por oxidação seletiva; Metais de alta pressão de vapor são removidos pela corrente gasosa (Sb, As, Pb, Ca, e Hg) o que pode gerar dificuldades com os gases de exaustão.

Reutilização por meio de sucata: Minérios Metálicos Reutilização por meio de sucata: Impurezas nocivas: Fósforo necessita de alta basicidade para sua remoção; Alguns metais são toleráveis, a menos que haja restrições na aplicação (Al, Ti, Cr, V, Si, Mn e C).

Minerais com características específicas: Minérios Metálicos Minerais com características específicas: Desoxidantes: Fe-Si, Fe-Si-Mn, Al(aço); Dessulfurantes Cao, MgO; Ligas-mães Ferro-liga Fe-Mn, Fe-Cr, Fe-Mo, Fe-Nb e Fe-Ni

Matérias primas: Minérios Metálicos Siderurgia Integradas: Siderurgia Semi-integradas: Minérios; Redutores; Combustíveis; Fundentes; Sucatas; Ferros-liga; Desoxidantes; Dessulfurantes; Refratários. Utilidades: Água; Oxigênio; Energia elétrica Ainda referidas como “aciarias elétricas” Sucatas; Fundentes; Ferros-liga; Refratários; Utilidades: As mesmas, apenas com maior consumo de EE.

Minérios, aglomerados, combustíveis e redutores Minérios Metálicos Minérios, aglomerados, combustíveis e redutores Ferro: Hematíticos (Fe2O3), magnetíticos (Fe3O4) e ilmeníticos (FeTiO3), limoníticos (FexOy hidratados), porém os mais importantes são os dois primeiros. No Brasil, os hematíticos são predominantes e possuem muito pouca ganga, com 70% de Fe, considerados um dos melhores do mundo. Redutor: O mais utilizado é o coque, formado pelo beneficiamento (destilação) do carvão metalúrgico, produzindo um material de alta concentração de carbono.

Fluxantes, escorificantes e fundentes Minérios Metálicos Fluxantes, escorificantes e fundentes Normamente são: Óxidos; Carbonatos; Fluoretos; Cloretos.

Fluxantes, escorificantes e fundentes Minérios Metálicos Fluxantes, escorificantes e fundentes Óxidos e carbonatos são mais frequentemente utilizados Óxidos de Cálcio, Magnésio, Silício, Bário etc; Carbonato correspondentes: Calcário, Dolomita, Magnesita Esses ao reagir produzem reações endotérmicas, assim é necessário ter cuidado no balanço e perfil térmico do processo.

Fluxantes, escorificantes e fundentes Minérios Metálicos Fluxantes, escorificantes e fundentes Fluoretos A fluorita, fluoreto de Cálcio, é um eficiente fluxante; Sua utilização só é limitada por sua característica redutora, que prejudica o refratário dos fornos.

Fluxantes, escorificantes e fundentes Minérios Metálicos Fluxantes, escorificantes e fundentes Fluxantes Também denominados escorificantes e fundentes (não são sinônimos); Tem a função de aumentar a fluidez e facilita as reações e separação metal- escória A principal substância fluxante é o CaF2; Escorificantes: Tem a função de reter as impurezas com baixa atividade na escória (Carbonato de Calcio, CaCO3), Criolita para Al; Fundentes: Tem a função de reduzir a temperatura liquidus; Exemploes na siderurgia são: dolomita (Mg),(calcário, CaMg(CO3)2), CaO, MgO e SiO2; Poder ter efeito fluxante;

Sucatas Minérios Metálicos Siderúrgicas integradas usam até 20%; Porque? Semi-integrada é o principal insumo; Nesse tipo, o consumo de energia é alto!

Desoxidantes, dessulfurantes, ferros-liga Minérios Metálicos Desoxidantes, dessulfurantes, ferros-liga Desoxidantes: Fe-Si, Fe-Si-Mn e Al, por conterem componentes com alta afinidade por oxigênio; Dessulfurantes: Ca, Mg, Ca-Si, Terras-Raras, CaO, MgO, Ca-Mg, não podem conter P, pois esse irá permanecer no material;

Desoxidantes, dessulfurantes, ferros-liga Minérios Metálicos Desoxidantes, dessulfurantes, ferros-liga Ferros-Liga Ligas-mãe que são utilizadas para adição de elemnto de liga nos aços. Quando utilizado em microligados, não são tão susceptíveis às impurezas; Quando utilizado em ligados e de alta-liga, apresentam maior susceptibilidade às impurezas; Quando obtido por Redução metalotérmica, Al e Si, não são críticas, pois são facilmente removidas; Quando obtido por Redução carbontérmica, por conter alto teor de carbono, não permite a utilização com adição final; A umidade precisa ser controlada, para evitar a incorporação de H no aço.

Impurezas Minérios Metálicos As mais nocivas: Nocivas: Menos nocívas: S, pois sua eliminação necessita meios básicos e redutores Cu, As, Sb, Ni são mais nobres e não oxidam na oxidação seletiva; Nocivas: P, pois sua eliminação necessita meios básicos e oxidantes; Zn, reduz o teor de Fe, gera gases e aquece tubulações de exaustão por re-oxidação e gera mais poeira; Menos nocívas: Al, Ti, Nb, Cr, V, Si, Mn,C, pela fácil oxidação seletiva e baixa restrição de composição nos produtos finais.

Propriedade dos minérios Minérios Metálicos Propriedade dos minérios A frio: Resistência a fratura Ensaios de tamboreamento, queda e compressão; A quente: Crepitação: degradação por ruptura quando submetido abruptamente a temperaturas maiores que 300°C, por conta da umidade; Inchamento: ocorre quando a hematita é reduzida para magnetita e wustita (Fe3O4 e FeO), por causa de trincamentos; Quando ocorrem entre 900 e 1050°C, inviabilizando o processo;

Propriedade dos minérios Minérios Metálicos Propriedade dos minérios A quente: Degradação a baixas temperaturas: Ocorre na redução da hematita em magnesita e wustita, onde a romboédrica é mais susceptsível a esse processo. Pequenas adições de Cl2 e SO2, normalmente presentes nos Alto-Fornos, diminuem esse tipo de degradação; Resistência a compressão, aglomerados de cura a frio perdem a resistência com a degradação desses;

Propriedade dos minérios Minérios Metálicos Propriedade dos minérios A quente: Redutibilidade: é a propriedade do minério de ser mais ou menos facilmente reduzido, que depende de porosidade, granulometria, porosidade, mineralogia e trincas. Onde a hematita apresenta (49,9%), megnetita (26,7%), CaO.Fe2O3 (40,1%), 2CaO.Fe2O3 (28,5%), e Fayalita (1%); Reatividade: é a propriedade cinética importante para os carvões e coques; Reatividade CRI é definido como o percentual de massa perdida durante o ensaio por adição de CO2 nas condições estabelecidas.

Ementa Siderurgia: Minérios metálicos. Processos de extração e refino. Processos siderúrgicos. Nucleação e solidificação dos metais.

Processos de obtenção dos Metais Nesta aula Processos de obtenção dos Metais Redução Ferro; Alumínio,

Processos de Extração e Refino Processo de redução: Normalmente os metais aparecem na natureza como, óxidos, sulfetos, silicatos e raramente como metais nativos; Normalmente ocorrem em fornos de alta temperatura; Pode ocorrer em eletrólises de baixa ou alta temperatura, e.g. eletrólise ígnea do Al; Lixiviação com H2SO4, com posterior cementação redutora; Condições redutoras são obtidas pela inclusão de compostos com maior afinidade pelo oxigênio, e.g. C, ou redução eletrolítica

Processos de Extração e Refino Redução primária do Ferro Os minérios de ferro precisam ser quimicamente reduzidos para que se obtenha o ferro metálico: Fe+3 + 3e- → Fe Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO Atualmente há duas técnicas mais importantes para redução do minério de ferro: redução em alto-forno, produzindo gusa líquido e a redução direta.

Processos de Extração e Refino Minério Fragmentar o corpo mineral Utilização de explosivos Liberar a Hematita da ganga Granular a partícula em função do tamanho Separar a ganga da hematita Sinter 0,15 a 8 mm Pellet <0,15 mm Rejeito (óxidos , Si, Al, Ca, Mg, P etc.) Mineração Desmonte Britagem Classificação Concentração Produtos

Composição genérica do gusa Processos de Extração e Refino O gusa é o produto imediato da redução do minério de ferro pelo coque ou carvão e calcário num alto forno. O gusa normalmente contém até 4,5% de carbono, o que faz com que seja um material quebradiço e sem grande uso direto. O ferro gusa é a matéria-prima do aço. É formado por uma liga de ferro- carbono, obtida em alto forno e fundida em molde padrão de formato piramidal, de aproximadamente 4,5 kg, e em formato trapezoidal de 6,5 kg. É dividido em 3 categorias de acordo com sua especificação química: Ferro Gusa de Aciaria: matéria-prima utilizada na produção do aço; Ferro Gusa de Fundição: matéria-prima para peças fundidas; Ferro Gusa Nodular: matéria-prima utilizada na produção de peças especiais. Composição genérica do gusa Carbono 3,5 a 4,5% Silício 0,3 a 2% Enxofre 0,01 a 0,1% Fósforo 0,05 a 2% Manganês 0,5 a 2%

6mm< Minério <40mm granulado Ferro primário Processos de Extração e Refino 5mm<Pelotas<18mm 5mm<Sinter<50mm 6mm< Minério <40mm granulado Em detalhe

Processos de Extração e Refino Ferro primário As condições termodinâmicas existentes no interior do reator promovem a incorporação de algumas impurezas ao gusa líquido e separa outras na fase escória e gás. COQUE MINÉRIO Fe2O3 MnO2 P2O5 K2O SiO2 CaO Al2O3 ESCÓRIA GUSA Fe3O4 FeO Fe (99%) Si (10%) P (95%) GÁS C C (12%) Mn (70%) MnO Mn3O4

Redução primária do Ferro Processos de Extração e Refino Redução primária do Ferro As principais reações no alto-forno são C + 1/2O2 → CO 2CO + Fe2O3 → 2Fe + CO + CO2 S + O2 → SO2 (ocorre no topo do alto-forno) O gradiente de temperatura vai desde 1800°C na base até 300°C no topo; Gerando pirâmides e trapézios sólidos (lingotes) ou no estado líquido sendo transportado para a etapa seguinte de refino;

Redução primária do Ferro Processos de Extração e Refino Redução primária do Ferro Sobrenadando no metal fundido encontra-se a escória, que em mistura com o calcário (CaCO3) remove impurezas de acordo com as reações: CaCO3 CaO +CO2; SiO2 + CaO  CaSiO3. Assim removendo a sílica em forma de silicato na escória. O Ferro-gusa é um material de propriedades muito ruins (duro, frágil e impuro) e ele precisa ser refinado O refino visa reduzir Si, P e S, podendo ser realizada a redução direta ou a fusão redução, onde essa última divide o Alto-forno em duas parte evitando a região coesiva, que reduz a eficiência do AF.

Redução primária do Alumínio Processos de Extração e Refino Redução primária do Alumínio Processo Bayer: Tratamento com soda caustica em temperatura de até 170°C; Unidades chamada de refinaria de bauxita; Eletrólise Ígnea da Alumina (e.g. processo Hall–Héroult): Eletrólise do óxido de alumínio na presença de um fundente; Unidades chamadas de redução; No processo Hall–Héroult, a alumina obtida é tratada com água quente e ácido sulfúrico para liberá-la dos possíveis óxidos de titânio que podem ter restado. O processo foi inventado de forma independente e quase simultaneamente em 1886 pelo químico americano Charles Martin Hall e o francês Paul Héroult. Em 1888, Hall abriu a primeira fábrica de produção de alumínio em grande escala em Pittsburgh. Ele mais tarde se tornou a Alcoa corporação.

Redução primária do Alumínio Processos de Extração e Refino Redução primária do Alumínio Processo Bayer: Bauxitas de Gibsita são mais solúveis em soda cáustica em temperaturas e concentrações menores, já de Boehmita as temperaturas e concentrações são maiores; O processo ocorre em condições onde o aluminato de sódio é solúvel e a outra parcela não reagida permanece um resíduo insolúvel, denominada lama vermelha;

Redução primária do Alumínio Processos de Extração e Refino Redução primária do Alumínio Processo Bayer em detalhes: Polpa: gibsita, argila, sílica reativa e outras impurezas, com soda cáustica 23% e temperatura da ordem de 170°C; Sai do digestor o licor rico em aluminato de sódio, hidrato de alumínio, soda cáustica e lama; Sendo concentrado à vácuo e o gás que sai é utilizado para o aquecimento do licor pobre; Floculação para separação do licor e da lama; Mais um concentrador à vácuo com reutilização dos gases no licor pobre; O licor vai para o precipidador, onde há sementes de alumina, para precipitação de hidratos; Os hidratos são separados do licor, o qual se denomina licor-pobre, o qual volta para o processo; Os hidratos são lavados, secos e calcinados para produção de alumina pura.

Processos de Extração e Refino Processo Bayer

Redução primária do Alumínio Processos de Extração e Refino Redução primária do Alumínio Eletrólise da alumina; Devido sua elevada reatividade a alumina não pode ser reduzida por processos químicos, sendo necessária a eletrólise para produção do metal, processo que ocorre em fase líquida; A temperatura de fusão da alumina é da ordem de 2000°C, porém com a adição de um fundente (criolita, Na3AlF6), o processo ocorre em 1000°C; Hoje em dia está se utilizando a ciolita, um fluoreto artificial de alumínio, sódio e cálcio, NaCaAlF6.

Redução primária do Alumínio Processos de Extração e Refino Redução primária do Alumínio Eletrólise da alumina; A alumina se dissocia: Al2O3 → 2 Al3+ + 3 O2- No eletrodo negativo ocorre a seguinte reação: 4 Al3+ + 12 e- → 4 Al0 Enquanto no eletrodo positivo: 6 O2- → 3 O2 + 12 e- A equação glogal apresenta-se como: 2 Al2O3 → 4 Al3+ + 6 O2- 2 Al2O3 → 4 Al0 + 3 O2 6C + 6 O2 → 6 CO2 A reação global: 4 Al2O3 + 6C→ 8 Al + 6 CO2

Redução primária do Alumínio Processos de Extração e Refino Redução primária do Alumínio

Processos de obtenção dos Metais Próxima aula Processos de obtenção dos Metais Redução Cobre; Zinco; Estanho; Metais de uso restrito (Pb, Ni, Cr, Ta, Mn, Mo, Mg, Ni, W); Outros metais.

Processos de preparação das matérias-primas Próxima aula Processos de preparação das matérias-primas Secagem; Calcinação; Aglomeração; Coqueificação;