HIDRATOS DE CARBONO ( CELULOSE, LINHINA E GOMAS) Departamento de Química e Bioquímica Química e Física dos Materiais II Ano lectivo 2014/2015

HIDRATOS DE CARBONO - VÁRIAS DESIGNAÇÕES 1 Os hidratos de carbono são uma família de compostos que correspondem a cerca de 80% do peso seco do reino vegetal. Nesta família são especialmente importantes no reino vegetal a celulose, o amido, as pectinas e os açúcares sacarose e glucose. Nos animais superiores a também se encontra presente e é muito importante uma vez que a glucose é um constituinte essencial do sangue e ocorre na forma de um polímero, o glicogénio, no fígado e nos músculos. Os hidratos de carbono também fazem parte do ATP e dos ácidos nucleicos. Hidratos de carbono ou como também por vezes se diz, carbohidrato, é um termo usado para caracterizar todo o grupo de produtos naturais relacionados com os açúcares simples. O nome provém do facto de os açúcares simples como a glucose C 6 H 12 O 6 terem uma forma molecular que sugere estar-se em presença do carbono hidratado: C 6 (H 2 O) 6 Embora esta visão esteja errada o nome manteve-se. Os açúcares (ou oses) também chamados de sacáridos são o tipo mais simples de hidrato de carbono. Um monossacárido é um açúcar que não e hidrolisável em moléculas mais pequenas. Como exemplo apresenta-se a molécula de glucose

HIDRATOS DE CARBONO - VÁRIAS DESIGNAÇÕES 2 Os trissacáridos por hidrólise irão originar três moléculas de monossacáridos, os tetrassacáridos irão originar quatro monossacáridos e assim sucessivamente. Oligossacárido é um termo aplicado a polímeros contendo até 8 subunidades ( 8 monosacáridos ou oses) e polissacárido refere-se a polímeros com mais de 8 subunidades Os polissacáridos naturais são polímeros, em geral, formados por 100 a 3000 subunidades. Os monossacáridos são caracterizados pelo número de átomos de carbono da cadeia e pelo tipo de grupo carbonilo presente na molécula, aldeído ou cetona: se a cadeia contiver 3 átomos de carbono será uma triose, com 4 será uma tetrose, com 5 será uma pentose, com 6 será uma hexose. Se o grupo carbonilo presente for um grupo aldeído será uma aldose, se for um grupo cetona será uma cetose

HIDRATOS DE CARBONO - VÁRIAS DESIGNAÇÕES 3 Esterioquímica As oses são em geral moléculas quirais em virtude de possuirem vários centros assimétricos, geralmente átomos de carbono que estão ligados a quatro substituintes diferentes. O termo quiral significa que a molécula não é sobreponível à sua imagem no espelho. Experimentalmente um composto quiral tem a capacidade de desviar um feixe de luz polarizada que sobre ele incida. A ose mais simples é uma aldotriose: o gliceraldeído. As configurações absolutas do gliceraldeídosão conhecidas: D(+) gliceraldeídoL(-) gliceraldeído A designação D,L é uma designação antiga estabelecida por Fisher, mas ainda utilizada. Fisher estabeleceu arbitrariamente a configuração do (+) gliceraldeído e designou-a por D. Todos os açúcares cujo carbono quiral mais afastado do carbonilo tivessem a mesma configuraçäo pertenciam á série D. Os que tivessem a configuração oposta pertenciam á série L. O facto de um açúcar ser (+) ou (-) näo está relacionado com o facto de ele ser D ou L.

HIDRATOS DE CARBONO ESTERIOQUÍMICA 1 Formas abertas e formas fechadas das oses – formação de hemiacetais e hemicetais As oses existem sobretudo na forma de cadeia fechada ou seja cíclica. Quase todos os açúcares simples existem na forma de anéis de 6 membros. Ao se dar a ciclização o carbono do grupo aldeído torna-se num centro quiral. O hemiacetal forma-se entre o aldeído e o hidroxilo do carbono 5. Ao se formar o anel de 6 membros duas situações podem resultar: uma em que o OH fica cis para o grupo CH 2 OH (forma β ) e outra em que o grupo OH fica trans para o grupo CH 2 OH (forma α ). Estas duas formas dizem-se anoméricas.

HIDRATOS DE CARBONO GLUCOSE Monossacáridos importantes A glucose, glicose ou dextrose é a ose mais espalhada no mundo vivo. É encontrada nas uvas e em vários frutos. Industrialmente é obtida a partir do amido. No metabolismo, a glucose é uma das principais fontes de energia e fornece 4 calorias de energia por grama Examinando a sua estrutura verifica-se que é a única ose em que todos os grupos hidroxilo estão em posição equatorial e portanto é a que tem a estrutura mais estável Várias representações da glucose

HIDRATOS DE CARBONO: FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO GLICOSÍDICA Formação da ligação glicosídica Dois monossacáridos podem condensar um com o outro com eliminação de água formando uma ponte éter entre os dois anéis. Esta nova ligação nova chama-se ligação glicosídica e é estabelecida entre o hidroxilo do carbono anomérico de um monossacárido e o hidroxilo presente na posição 4, ou então o hidroxilo presente na posição 6 do outro monossacárido. Como exemplo apresenta-se a formação da maltose a partir dos dois anómeros da glucose :

HIDRATOS DE CARBONO: PODER REDUTOR DOS GLÚCIDOS Poder redutor dos glúcidos As aldoses podem reduzir os sais de cobre Cu 2+ a sais de cobre Cu +, oxidando-se simultaneamente a ácidos. Este é a base de um teste corado em que se faz reagir o açúcar com uma solução complexa contendo iões Cu 2+ Se o açúcar presente for uma aldose, esta oxida-se ao correspondente ácido mesmo tempo que se observa o aparecimento de um precipitado de óxido de cobre, Cu 2 O, que tem uma cor de tijolo, muito nítida e intensa. Este procedimento é a base do teste com o licor de Fehling:

HIDRATOS DE CARBONO CELULOSE A celulose faz parte das paredes celulares das plantas. É também formada exclusivamente por unidades de glucose. A ligação entre as várias unidades de glucose é diferente da do amido porque a glucose está na forma beta. Tem uma estrutura linear. Não é hidrolisada pela alfa-amilase motivo porque os seres humanos não se podem alimentar de celulose. É hidrolisada pelas celulases produzidas por algumas bactérias e fungos

HIDRATOS DE CARBONO CELULOSE A celulose é o polímero natural mais abundante no mundo. A sua estrutura pode ser classificada em três níveis organizacionais. O primeiro é definido pela sequência de resíduos β -D-glucopiranosídicos unidos por ligações covalentes, formando o homopolímero de anidroglicose com ligações β -D (1 → 4) glicosídicas, de fórmula geral (C 6 H 10 O 5 ) n. O segundo nível descreve a conformação molecular, isto é, a organização espacial das unidades repetitivas, e é caracterizado pelas distâncias das ligações e respectivos ângulos e pelas ligações de hidrogénio intramoleculares. O terceiro nível define a associação das moléculas formando agregados com uma determinada estrutura cristalina. Estes agregados conferem elevada resistência à tensão, tornando a celulose insolúvel em água e em um grande número de outros solventes.

A linhina é um polímero que existe nas plantas superiores e que é formado por unidades de álcool coniferilo e de outros álcoois de estrutura semelhante. Estas unidades estão unidas entre si de uma maneira pouco ordenada, quase aleatória, e também se encontram ligadas à celulose. A presenças destas ligações é responsável pelas propriedades da madeira nomeadamente a sua resistência mecânica. É um material que se oxida facilmente a compostos com propriedades ácidas pelo que a sua presença no papel é indesejável, visto que vai promover a hidrólise das fibras de celulose que o constituem. HIDRATOS DE CARBONO LENHINA

HIDRATOS DE CARBONO GOMAS Muitas plantas produzem expontâneamente ou quando são feridas, um exsudado que é composto por uma mistura complexa de polissacáridos chamada de gomas. São materiais solúveis ou que formam dispersões em água. As gomas são um material muito importante em arte pois têm sido o veículo das aguarelas e têm sido utilizadas na iluminura. Também têm sido utilizadas como material adesivo, nomeadamente em selos e envelopes. A goma mais conhecida é a goma arábica, produzida por várias espécies de Acacia, sendo a Acacia senegal a principal fonte deste material.

BIBLIOGRAFIA Mills, J. S.; White R., The Organic Chemistry of Museum Objects, Butterworth and Co, London (1987). Solomons, G.; Fryhle, C., Organic Chemistry, 7. a edição, Wiley, New York (2000)