Métodos gravimétricos Prof. Dr. Luiz Gualberto

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS São métodos analíticos qualitativos quantitativos que se baseiam na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado.

Subdivisão da gravimetria Gravimetria de precipitação Gravimetria de volatilização Gravimetria particulada Gravimetria de eletrodeposição

Gravimetria de precipitação O analito é separado da solução da amostra como um precipitado e é convertido a uma espécie de composição conhecida e pesado.

1) Reação entre ácido clorídrico e nitrato de prata dando precipitado branco de cloreto de prata. HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3 2) O precipitado de cloreto de prata escurece quando exposto à luz. Prata finamente dividida é preta. 2AgCl → 2Ag + Cl2 3) Reação de ácido clorídrico com zinco liberando gás hidrogênio (efervescência) Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 4) Reação entre sulfato de cobre e hidróxido de sódio dando precipitado azul de hidróxido de cobre. CuSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Cu(OH)2 5) Formação de precipitado verde de hidróxido de ferro II na reação de sulfato de ferro II com hidróxido de sódio. FeSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Fe(OH)2 6) Precipitado vermelho ferrugem de hidróxido de ferro III formado na reação de sulfato de ferro III com hidróxido de sódio. Fe2(SO4)3 + 6NaOH → 3Na2SO4 + 2Fe(OH)3

APLICAÇÃO Determinação de bário por precipitação com sulfato Determinação de chumbo por precipitação com cromato Determinação de alumínio como 8-hidroxi-quinolato Determinação de níquel como dimetilglioximato -

Aplicação  Determinação de níquel como dimetilglioximato amostra inicial ajuste de pH com HCl (2 e 3)  (80-85OC) + uréia  (80-85OC) ~ 1hora dimetilglioxima (1% de propanol) resfriamento filtração (cadinho aferido) estufa 130oC por ~2 horas  Cálculo

Aplicação  Determinação de cálcio em água amostra inicial ajuste de pH com NH3 Ácido Oxálico Calcinação 900oC por ~6 horas filtração (cadinho aferido) CaC2O4 pesagem CaO(s) + CO2 (g) + CO(g)

Método de volumetria de Aplicação  Determinação de cloreto em sal de cozinha e por diferença, o teor de sódio  aplicação  amostras de sais de cozinha (normal, light, sal grosso)  o método baseia-se na precipitação dos íons cloreto (Cl-) com nitrato de prata (AgNO3). Ag+ + Cl- AgCl Método de volumetria de precipitação

Gravimetria de volatilização O analito é isolado dos outros contituintes da amostra pela conversão a um gás de composição química conhecida. O peso deste gás serve então como uma medida de concentração do analito

Gravimetria de volatilização  o método baseia-se na pesagem da amostra a ser analisada antes e após a secagem (estufa e/ou microondas).  Determinação de umidade de um alimento

Gravimetria particulada O analito é determinado após ser removido por filtração ou extração. Exemplo: Determinação de lipídios em alimentos

Gravimetria particulada

Gravimetria particulada

Gravimetria de Eletrodeposição O analito é separado pela deposição em um eletrodo por meio do uso de uma corrente elétrica. A massa desse produto fornece a medida da concentração do analito. Exemplo: Oxidação de Pb2+ e sua deposição como PbO2 no anodo de platina

Gravimetria de precipitação O analito é convertido a um precipitado pouco solúvel, após a adição de um reagente precipitante a solução.

Equilíbrio de Solubilidade ps

Precipitação Solubilidade KPS = [Pb].[I2]

Precipitação e Separação de Íons KPS = [Ba2+].[SO42-] Quando Q > Kps ocorre a precipitação – solução supersaturada Quando Q < Kps não ocorre a precipitação – solução insaturada Quando Q = Kps não ocorre a precipitação – solução saturada

Precipitação e Separação de Íons

Precipitação e Separação de Íons

1) Reação entre ácido clorídrico e nitrato de prata dando precipitado branco de cloreto de prata. HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3 2) O precipitado de cloreto de prata escurece quando exposto à luz. Prata finamente dividida é preta. 2AgCl → 2Ag + Cl2 3) Reação de ácido clorídrico com zinco liberando gás hidrogênio (efervescência) Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 4) Reação entre sulfato de cobre e hidróxido de sódio dando precipitado azul de hidróxido de cobre. CuSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Cu(OH)2 5) Formação de precipitado verde de hidróxido de ferro II na reação de sulfato de ferro II com hidróxido de sódio. FeSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Fe(OH)2 6) Precipitado vermelho ferrugem de hidróxido de ferro III formado na reação de sulfato de ferro III com hidróxido de sódio. Fe2(SO4)3 + 6NaOH → 3Na2SO4 + 2Fe(OH)3

- Não necessita de calibração; - Aparelhagem barata.  Vantagens - Não necessita de calibração; - Aparelhagem barata. - Boa reprodutibilidade 0,3 a 0,5%.

 Vidraria e equipamentos

 Vidraria e equipamentos

 Vidraria e equipamentos

 Vidraria e equipamentos  aquecimento  calcinação

- Sujeito a acumulação de erros;  Desvantagens - Sujeito a acumulação de erros; Longo tempo de execução e várias etapas.

- Sujeito a acumulação de erros;  Desvantagens - Sujeito a acumulação de erros; Longo tempo de execução e várias etapas.

Etapas de uma análise gravimétrica por precipitação Pesagem da amostra Formação do precipitado Digestão Filtração Lavagem Tratamento térmico Resfriamento Pesagem Cálculos

Características desejáveis do precipitado Formação do precipitado Características desejáveis do precipitado Solubilidade baixa Alta pureza Fácil filtração partículas grandes

REAGENTES PRECIPITANTES INORGÂNICOS Formação do precipitado REAGENTES PRECIPITANTES INORGÂNICOS

REAGENTES PRECIPITANTES INORGÂNICOS Formação do precipitado REAGENTES PRECIPITANTES INORGÂNICOS

REAGENTES PRECIPITANTES ORGÂNICOS Formação do precipitado REAGENTES PRECIPITANTES ORGÂNICOS

ETAPAS DO PROCESSO DE FORMAÇÃO DO PRECIPITADOS Nucleação Crescimento do cristal Envelhecimento do precipitado

TIPOS DE PRECIPITADOS Precipitados graudamente cristalinos Precipitados finamente cristalinos Precipitados gelatinosos Precipitados grumosos

TIPOS DE PRECIPITADOS Precipitados graudamente cristalinos: As partículas do precipitado são cristais bem desenvolvidos e são facilmente filtraveis. Exemplo: KClSO4. Precipitados finamente cristalinos: As partículas do precipitado são cristais pequenos e finos e não são filtrados facilmente; Uso de filtros de porosidade pequena. Exemplo: BaSO4.

TIPOS DE PRECIPITADOS Precipitados grumosos: resultam da floculação de colóides hidrofóbos e são bastante densos. Exemplo: AgClO. Precipitados gelatinos: resultam da floculação de colóides hidrofílicos. . Exemplo: Al(OH)3.

CONTROLE DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS DO PRECIPITADO A precipitação deve ser feita em soluções diluídas; Os reagentes dever ser misturados lentamente e sob forte agitação; Realizar a precipitação em temperatura elevada;

As características dos precipitados (cristalinos ou coloidais) podem ser melhoradas através dos seguintes processos: Digestão Envelhecimento Lavagem Reprecipitação

DIGESTÃO Aquecimento do precipitado em contato com a água-mãe durante um determinado tempo. Partículas maiores

ENVELHECIMENTO O precipitado é deixado em repouso na presença da solução mãe, durante um determinado tempo. Partículas maiores

REPRECIPITAÇÃO Dissolução do precipitado formado, seguida de nova precipitação. Partículas maiores

CONTAMINAÇÃO DO PRECIPITADO Dissolução do precipitado formado, seguida de nova precipitação.

Tipos de água no precipitado Adsorvida: adsorvida à superfície sólida do precipitado. Sua quantidade depende da umidade atmosférica; Ocluída: formando solução sólida com o precipitado ou presente em cavidades dos cristais; Sorvida: a água associa-se com substâncias que têm uma grande superfície interna; Essencial: água de hidratação, cristalização ou constituição. Ex.: CaC2O4.H2O, Mg(NH4)PO4.6H2O, Ca(OH)2 (Ca(OH)2 → CaO + H2O), etc.

Lavagem Precipitados gelatinosos ou floculados: lavar com solução diluída de sais de amônio, que impeça o precipitado de se tornar coloidal e que seja facilmente separável. Precipitados cristalinos: lavar com solução que contenha um íon comum com o precipitado. Precipitados que são sais de ácidos fracos: lavar com solução levemente alcalina. Precipitados que são sais de bases fracas: lavar com solução levemente ácida.

FILTRAÇÃO # Filtração em papel; # Filtração em vidro sinterizado; # Filtração em porcelana sinterizada.

FILTRAÇÃO

PROCEDIMENTO DE FILTRAÇÃO

 Vidraria e equipamentos

Papel de Filtro − Vantagens: baixo custo e é disponível em várias porosidades diferentes. − Desvantagens: reagem com ácidos e bases fortes e com alguns agentes oxidantes, racham quando submetidos a vácuo, não se consegue secá-los a peso constante (têm que ser queimados antes da pesagem).

Vidro sinterizado − Vantagens: permitem o uso de sucção para acelerar a filtração e suportam temperaturas de até 500ºC. − Desvantagens: maior custo e só são disponíveis em três porosidades diferentes.

Porcelana sinterizada − Vantagens: permitem o uso de sucção para acelerar a filtração e suportam temperaturas de até 1.200ºC. − Desvantagens: permitem o uso de sucção para acelerar a filtração e suportam temperaturas de até 1.200ºC.

TRATAMENTO TÉRMICO Aquecimento da amostra para evaporação de solvente ou eletrólito ou calcinação.  Aquecimento - Estufa  Calcinação - Mufla

Após o resfriamento o cadinho com a amostra calcinada é pesado. A amostra depois do tratamento térmico é transferida com o uso de uma garra para o dessecador para resfriar, 15 minutos. Após o resfriamento o cadinho com a amostra calcinada é pesado.

PESAGEM O procedimento de calcinação e resfriamento deve ser repetido (10 a 15 minutos) até massa constante.

PERCENTAGEM DO ANALITO NA AMOSTRA É DETERMINADA PELA FÓRMULA

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Métodos argentimétricos: Reagente solução padrão de nitrato de prata (AgNO3). Determinação de haletos e íons metálicos.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Há três métodos para determinação de cloretos (Cl-) com íons prata (Ag): Método de Mohr: formação de precipitado colorido. Método de Volhard: Formação de um complexo solúvel. Método de Fajans: mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido.

2Ag+ + CrO42- ↔ AgCrO4 (precipitado vermelho) Método de Mohr Determinação de cloretos e haletos: Reação da amostra com nitrato de prata na presença do indicador cromato de potássio. 2Ag+ + CrO42- ↔ AgCrO4 (precipitado vermelho) Ag+ + Cl- ↔ AgCl

Método de Mohr Reagente: AgO3 Indicador: KCrO4 Amostra: Cl-

Método de Volhard Método indireto de determinação de íons: Cl-, Br-, I- e SCN-. Adiciona-se um excesso da solução de AgNO3 a solução contendo os íons. O excesso da prata é determinado por meio de uma titulação com uma solução de tiocianato de potássio (KSCN) ou amônio (NH3SCN) usando íons Fe3+ como indicador.

Cl- + Ag+ ↔ AgCl(s) + Ag+(excesso) Método de Volhard Cl- + Ag+ ↔ AgCl(s) + Ag+(excesso) Ag+ + SCN- ↔ AgSCN(s) Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN(s) Indicador solução saturada de alúmen férrico [Fe(NH4)(SO4)2.12H2O] em ácido nítrico 20 %.

Método de Fajans O método baseia-se na propriedade que certos compostos orgânicos apresentam ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrendo mudança de cor. AgCl : Ag+ :: In- Indicador Titulação pH da solução Fluoresceína Cl- com Ag+ 7-8 DicloroFluoresceína 4 Verde de bromocresol SCN- com Ag+ 4-5 Eosina Br-, I-, SCN- com Ag+ 2