ParteV  Método Coupled Cluster (CC) Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Na aula anterior vimos como usar Teoria de Perturbações de Rayleigh & Schrödinger para obter correções em segunda, terceira, quarta etc. ordens. As técnicas diagramáticas sugerem que é possível somar certas classes de diagramas até ordem infinita. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Resumo Histórico Racional do método CC Ansatz exponencial CCD (Bartlett & Purvis, 1978) CCSD (Kucharski & Bartlett, 1982) CCSDT (Noga & Bartlett, 1987) Comparação com CI quadrático EOM-CC e STEOM-CC XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Fritz Coester (1921-...) XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Hermann Kümmel (1922-...) Recebeu o Ph.D. em Física Teórica na Univ. Livre de Berlim Ocidental. Mudou-se para Iowa State, onde lançou com Coester as bases do método CC. Em 1969 mudou todo o grupo de pesquisa para Bochum. Aposentou-se em 1988. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Racional A idéia básica envolve tratar um sistema de muitos elétrons separando-o em vários aglomerados ( clusters ) de poucos elétrons. Calcula-se as interações entre os elétrons do mesmo aglomerado, e depois as interações entre elétrons de diferentes aglomerados. Basicamente usamos a técnica da soma dos diagramas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Ansatz exponencial onde o operador de cluster é definido como com as amplitudes de cluster tijab e os operadores de excitação em segunda quantização. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Para excitações de dois elétrons XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Como obter as amplitudes ?... A função tem de ser uma solução da equação de Schrödinger: Multiplicando a equação à esquerda por e-T , obtemos XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Expansão de Baker-Campbell-Hausdorf Esta expansão se encerra no termo de quatro comutadores, devido ao Hamiltoniano conter no máximo operadores de dois elétrons. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Na década de 60, alguns pesquisadores reconheceram que o poder do método poderia ser usado em cálculos de correlação eletrônica... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Jiři Čížek & Josef Paldus popularizaram o método quando o modificaram para incluir correlação eletrônica em cálculos de orbitais moleculares. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Vamos examinar algumas Como não se pode incluir os operadores de cluster de todas as ordens possíveis, o que se faz é truncar o operador de cluster em algum Tn , com n pequeno. Vamos examinar algumas das aproximações... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Rodney J. Bartlett (1944-...) Em 1978 apresentou a primeira implementação de um código para cálculos CCD. Em 1988 juntou-se ao QTP na Universidade da Flórida. É o responsável pelos códigos ACES II e C4. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Excitações duplas apenas: CCD O teorema de Brillouin mostra que apenas excitações duplas interagem diretamente com o determinante de referência. Isto sugere que também no esquema CC as duplas são as mais importantes. A função CCD é escrita como: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Os coeficientes (amplitudes dos operadores) são diferentes dos coeficientes CI por que a função CC inclui excitações quádruplas, hêxtuplas etc. introduzidas na função de onda via os termos desconexos até que desaparece para n /2 elétrons. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 As equações CC são obtidas inserindo-se a função CC na equação de Schrödinger, projetada na função de referência mais excitações simples, duplas etc. Usando o operador Hamiltoniano em ordem normal para CCD, temos e XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Excitações simples e duplas XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Exemplo: cálculo de constantes espectroscópicas de N2 usando base [5s4p3d2f1g]: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 19

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Atenção: Este resultado CCSD é bom, mas não excelente, especialmente para a energia de dissociação. Típico de sistemas de camada fechada que são dominados por uma configuração. Isto ocorre por que CCSD serve principalmente para recuperar correlação dinâmica. Na molécula de N2 , temos principalmente correlação não-dinâmica e relaxação orbital (que aparece principalmente em T1 e não T2 ). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Atenção: na prática, este é o cálculo mais acurado que se pode fazer. Aproximações superiores tais como CCSDT ou CCSDTQ ou EOM-CC são muito mais sofisticadas e requerem muito mais poder computacional, pois o número de diagramas é muito maior. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 21

Inclusão de triplas: CCSDT Para usar este em moléculas muito pequenas, já precisamos de muito mais poder computacional. É difícil concluir um cálculo deste num PC. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Exemplo: cálculo da energia de correlação de BH com base DZP em várias distâncias: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Desta tabela está claro que o método CC (incluindo os diagramas que aparecem até excitações triplas) recupera mais de 95% da energia de correlação. Por isso, ele é muito usado para cálculo de propriedades que se referem a termos muito pequenos do Hamiltoniano, como NMR ou ESR. O método também é bem-sucedido no cálculo de espectros eletrônicos, especialmente no contexto da teoria EOM-CC.

Comparação com CI Quadrático A função de onda full CI é definida por e a função de onda CC é definida por XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Por comparação das duas expressões é fácil verificar a equivalência dos operadores de excitação CI e dos operadores de cluster: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 A inclusão de no modelo CCD explica porque usualmente CCD é melhor que CIS, CISD ou mesmo CISDT. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Cálculo das freqüências vibracionais da água: Desta tabela fica claro que CCSDT quase crava o experimental. De fato, experiência com outros sistemas tem demonstrado que o uso de CCSDTQ, apesar de factível, raramente vale a pena. De qualquer modo, o custo computacional de um cálculo CCSDT ainda é muito alto. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Dá para calcular espectros ? Qual é o desempenho do método? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Marcel Nooijen (1963-...) Formou-se na Vrije Universitet Amsterdam sob a orientação de Snijders e Baerends. Entre 1993 e 1997 foi assistente de Bartlett em Gainesville, onde desenvolveu os métodos EOM-CC e STEOM-CC. Entre 1997 e 2003 foi prof. assistente em Princeton. Atualmente tem seu grupo em Waterloo. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 EOM-CC É a extensão natural do método CC para cálculo de espectros. As equações CC são inseridas na equação de movimento (daí o nome do método). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

Energias de excitação da acetona Estado EOM-CC exptl. A 2 4,48 4,46 B 2 (3s) 6,39 6,35 A 2 (3p) 7,41 7,36 A 1 (3p) 7,45 7,41 B 2 (3p) 7,51 7,45 ... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Outros exemplos XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 Conclusões O método CC é excelente para calcular energias, geometrias, termoquímica, espectros de UV, infravermelho e outros. A recuperação de correlação é quase completa. O problema do método é o alto custo computacional. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5