Convivendo com Átomos Multieletrônicos estrutura matéria Física UFPR da Convivendo com Átomos Multieletrônicos Teoria de Hartree

Conhecendo o Problema Equação de Schrödinger Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões Precisamos resolvê-la para obter a autofunção de onda dos elétrons em átomos multieletrônicos Potencial não é mais de força central... Problema: Como determinar V(r) a partir da interação do elétron com o restante do átomo?

E agora?! Será que há solução ou devemos parar por aqui? Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões Vamos simular!

O Potencial V(r) O potencial em átomos multieletrônicos é complicado se comparado a casos mais simples (sistemas unidimensionais, átomo de hidrogênio, etc.) Para um átomo de número atômico Z, deve-se considerar, para cada elétron: a interação atrativa coulombiana com o núcleo de carga +Ze interação repulsiva com os Z-1 elétrons de carga –e Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões Forças eletrônicas repulsivas Força nuclear atrativa Comportamento distinto: na superfície (átomo monoeletrônico: blindagem) próximo ao centro (cancelamento aos pares)

Dificuldade O problema para determinar V(r) está na interação repulsiva! Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões Potencial de Repulsão entre Dois Elétrons Então, para achar a função de onda Y(r) do elétron precisamos do potencial V(r). Mas para achar o potencial V(r) precisamos da posição relativa de cada elétron, ou seja, de sua função de onda, mas..... Esse problema não possui solução analítica, mas pode ser resolvido numericamente utilizando aproximações.

Douglas Hartree Físico, matemático e pioneiro computacional Bibliografia: Douglas R. Hartree Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões Físico, matemático e pioneiro computacional Cálculos para artilharia anti-aérea britânica Influenciado por Bohr a calcular funções de ondas atômicas numericamente Usou o ENIAC para calcular trajetórias de projéteis

O Método de Hartree O que o método propõe? Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões Considerar ambas as interações sofridas pelo elétron Tratar o movimento de cada elétron como independente Calcular de forma iterativa e auto-consistente o potencial Considerações a serem feitas Cada elétron move-se independentemente sujeito a um potencial de rede V(r) esfericamente simétrico Esse potencial é a soma do potencial coulombiano de atração devido ao núcleo e o efeito médio do potencial coulombiano de repulsão entre o elétron considerado e os outros Z-1 elétrons Somente os números quânticos n e l importam

Etapas do Método 1) Um primeiro “chute” para o potencial é dado, de tal forma que: o valor dele esteja entre estes dois limites. Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões

Etapas do Método 2) Resolve-se Z equações de Schrödinger para cada elétron com esse potencial V(r), obtendo-se a autofunção e o valor de sua respectiva energia. 3) Calcula-se uma distribuição de carga para o átomo através da multiplicação, para cada elétron, da sua carga por sua função densidade de probabilidade. 4) Através da Lei de Gauss, encontra-se o campo elétrico dessa distribuição de carga. A integral desse campo elétrico nos dá um resultado mais preciso do potencial V(r). 5) Repete-se o processos (2) à (4) até que não haja mudança nos valores de V(r). (2  3  4  2  3  4  ....) Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões

O Software: GAMESS Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões The General Atomic and Molecular Electronic Structure System (GAMESS) is a general ab initio quantum chemistry package. GAMESS is maintained by the members of the Gordon research group at Iowa State University. http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/

GAMESS na UFPR Informações Preparação do Ambiente Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões O programa está disponível na hoggar e é de livre acesso. É bastante simples e rápido. O único cuidado que se deve tomar, é na entrada de dados e na filtragem dos dados de saída. Preparação do Ambiente Na sua área da hoggar, crie um subdiretório para os arquivos de entrada e saída (ex: “/home/eu00/jogoss/”) Scripts Shell adicionais para tratamento dos resultados: limpa, faz, corta, junta, plota, etc, na página listada abaixo

Tabela Preliminar Orbitais Eletrônicos (Subcamadas) orbital n l Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões orbital n l NR = n - l -1 2 (2 l + 1) 1s 1 2 2s 2p 6 3s 3 3p 4s 4 3d 10 4p 5s 5 Continua... (nós) (população) quantidade de “cortes” no eixo-x, sem contar o ponto 0 combinações de ml e ms

Entrada (input) Arquivo “input” Parâmetros (Dados Iniciais) Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões 100 0.35 !--> num. iteracoes e coef. mistura 3 !--> num. orbitais 0 -40. 2 !--> l, energia de partida (Ry), ocupacao 0 -3. 2 1 -2. 6 Parâmetros (Dados Iniciais) Número de iterações: quantidade de ciclos que o programa irá executar até parar Coeficiente de mistura: peso com que o potencial anterior deve entrar na formação de novo Número de orbitais: número total de orbitais no átomo Carbono: 3 (1s, 2s, 2p) Bromo: 8 (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p) L: valor do número quântico de orbital Energia: “Chute” inicial para uma energia [em unidades de Rydberg (1 Ry = 13,6 eV)] Ocupação: O número de elétrons em cada orbital

Executando No diretório em que está localizado o arquivo input, execute o comando: $exec /var/jobs/gamess/ato.x Se tudo correr bem, aparecerá algo do tipo na tela: *** ITERACAO NUMERO 100 *** NR = 0 L = 0 OCUPAC = 2.000 E = -60.613608 NR = 1 L = 0 OCUPAC = 2.000 E = -2.645255 NR = 0 L = 1 OCUPAC = 6.000 E = -.995914 ETOTAL = -.2564552186E+03 AUX = .0000000000 EKINET = .2554671407E+03 BUX = .0000000000 ** o tempo nesta iteracao foi de .0000 segundos ** INTEGRAL DA DENSIDADE = 10.0 Caso ocorra algum problema volte ao input e corrija os dados de entrada (AS ENERGIAS PRINCIPALMENTE!!!!) Podem ser usados também os comandos $./faz ou $sh faz Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões

Saída (output) Arquivo “output” O programa gera dois arquivos: output e tabelas Interesse-se apenas na ultima iteração. Ao final dele aparecerá: **** ITERACAO NUMERO 100 *** NR = 0 L = 0 OCUPAC = 2.000 E = -60.613608 NR = 1 L = 0 OCUPAC = 2.000 E = -2.645255 NR = 0 L = 1 OCUPAC = 6.000 E = -.995914 ETOTAL = -.2564552186E+03 AUX = .0000000000 EKINET = .2554671407E+03 BUX = .0000000000 INTEGRAL DA DENSIDADE = 10.0 ORBITAL NUMERO 1 <R> = .158937 <1/R> = 9.560269 ORBITAL NUMERO 2 <R> = .904235 <1/R> = 1.626536 ORBITAL NUMERO 3 <R> = .981733 <1/R> = 1.437323 ** o tempo de cpu foi de .000 segundos ** Arquivo “output” Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões

Interpretação dos Dados Dados Importantes Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões NR: Número quântico radial. É o número de nós da parte radial da função de onda. É dado por: NR = n – l – 1 L: Número quântico de orbital OCUPAC: Número de elétrons em cada orbital E: Energia da cada orbital (em unidades de Rydberg) Integral da densidade: Número total de elétrons do átomo <R>: Posição radial esperada para cada orbital (em unidades de raio de Bohr) Arquivo “tabelas” Contém pontos de gráfico para a densidade de probabilidade radial total do átomo e para cada orbital em separado, em função do raio.

Gráfico Total (Carbono) Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões (Carbono)

Gráfico dos Orbitais (Carbono) Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões (Carbono)

Conclusões Raios atômicos são da ordem do raio de Bohr, independente do número atômico! As energias são cada vez mais negativas, o que caracterizam estados ligados Elétrons na mesma subcamada têm mesma densidade de probabilidade radial Relação entre ligações moleculares e níveis de energia Funciona!!! Conhecendo o Problema Simulação O Potencial V(r) Dificuldade Douglas Hartree O Método de Hartree Etapas do Método O Software: GAMESS GAMESS na UFPR Tabela Preliminar Entrada (input) Executando Saída (output) Interpretação dos Dados Gráfico Total Gráfico dos Orbitais Conclusões

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