Biodiesel: Propriedades e Tecnologias de Produção Prof. Donato Aranda, Ph. D Escola de Química/UFRJ Brasília Abril, 2007
Potencial Brasileiro Área Agricultável (milhões de hectares) Fonte: FAO, 1994, 2000, 2002
99% of Vegetable Oils and Animal Fats are Triglycerides ... Glyceride Fatty Acid Triglyceride Molecule “If you want to understand function, study structure” Francis, H.C. Crick, 1916
Diesel x Biodiesel Petro-Diesel H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3 Biodiesel – Ethyl Ester or Methyl Ester H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COC2H5 H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH3 O Ethyl Methyl
LUBRICIDADE: Biodiesel vs. Diesel Petro-Diesel with Sulphur:High Lubricity, without Sulphur: Poor Lubricity Metallic Surface Biodiesel: High Lubricity without sulphur O CH3-(CH2)n-COCH3 Metallic Surface
Emissões: Biodiesel vs. Diesel Petrodiesel: SOx, CO, PM Emissions + O2 CO2 + H2O + SOx + CO + MP + Arom. + O2 Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions O + O2 CO2 + H2O CH3-(CH2)n-COCH3 More Oxidation, more complete oxidation
Poluição Direta – Impacto dos Particulados B20 decreases 12% particulate emissions. Impact in S. Paulo city: 350 avoided deaths/year
Cold Properties palmitate oleate linoleate
Ácidos Graxos, Estruturas Moleculares
CFPP additives The effect of cold flow improver additive on Cold Filter Plugging Point (CFPP) in soybean biodiesel, sunflower biodiesel, cotton biodiesel and jatropha curcas biodiesel.
Oxidation Stability Conductivity measurement Air Reaction vessel Platine electrode Volatile reception Heater block Sample Air Reaction vessel
Oxidation Stability - Induction Period
Transesterificação FA FA FA FA FA: fatty acid A: alcohol G: glycerol FA FA FA FA Triglyceride Alcohol Biodiesel Glycerol Principais tecnologias: Tecbio, Ballestra, Crown, Westfalia, Lurgi
A Transesterificação em Etapas TG + Metanol DG + Biodiesel DG + Metanol MG + Biodiesel MG + Metanol Glicerol + Biodiesel
Freedman, B et al (1984) Ulf Schuchartd (1998) OH- + CH3 OH ↔ CH3O - + H2O Etapa 1 H3 C O H H2 14 + H3O CH3 Etapa 2 O C H + H2 14 H3 CH3 Etapa 3 O C H + H3OH H3O Etapa 4
Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois
Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois -57,06 -62,72 -38,52 -45,53
Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois -296,68 -279,40 -250,33
Simetria. Lóbulos regulares em tamanho e energia RESULTADOS PARCIAIS E DISCUSSÃO Simetria. Lóbulos regulares em tamanho e energia
Análise de Álcool EN 14110
Ésteres Totais EN 14103 soybean jatropha
Análise de Glicerídeos ASTM D 6584 (On column)
Acompanhamento do Processo Método enzimático para avaliar a conversão de triglicerídeos. Espectrofotômetro, reagentes ~ 15 min PI 0504024-8 (Brazilian Patent)
Reações
Metodologia 20 L prepared sample Bath Time: 10 min Temperature: 37ºC 2000 L reactants Spectrofotometer 500 nm
Metodologia Spectrofotometer 500 nm Absorbance Standard curve
Acidez e Saponificação As tecnologias de transesterificação trabalham com Matérias primas de acidez limitada. Preocupação: Minimizar a saponificação
Processo Natural de Hidrólise produz ácidos graxos em qualquer óleo ou gordura H2O + Lypases H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH2 H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH O
Hidrólise Industrial Fábricas no Brasil: SGS (Ponta Grossa), ICSG (Campinas), Irgovel (Pelotas) Ácido Graxo: 99%
Agropalma
AGROPALMA
AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005 Patent: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Catalisador de esterificação Heterogeneous Catalyst Reusable Zero Soap Easy to remove No neutralization step Nobic Acid (CBMM)
CATÁLISE HETEROGÊNEA Não implica riscos de contaminação dos produtos, uma vez que há facilidade de separação. Não necessita de etapas de neutralização de produtos. Industrialmente, existem catalisadores em processos petroquímicos e oleoquímicos com durabilidade de meses ou até mesmo anos. Quando adequadamente regenerados, os catalisadores sólidos podem ser reutilizados com manutenção de sua atividade, gerando grande economia no processo.
Theoretical Calculations Palmitic Acid
Protonated Palmitic Acid Density of Charges Protonated Palmitic Acid
Transition State + H3OH C OH HO H2 14 H3 O CH3 H
Methanol + Protonated Palmitic Acid
LUMOmetanol E= 0,075 eV HOMOacido protonado E= -0,442 eV
HOMOmetanol E= -0,264 eV LUMOacido protonado E= -0,230 eV Um bom catalisador interage com o LUMO do ácido protonado
Hidroesterificação FA FA FA + FA (No acidity restriction in feedstock) H2O FA 3 FA + G + 3 G FA Triglyceride Water Fatty Acid Glycerol H2O FA A FA A + Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water
Custos Operacionais: Hidroesterificação Hydrolysis + Esterification Chemicals (¢/L) 1 Energy (¢/L) 2 Oper.Costs (¢/L) 3 If biodiesel plant is integrated with an ethanol or crushing plants, operating costs will be less than 2 ¢/L. No acidity limits in the feedstocks
CONCLUSÕES As propriedades do biodiesel estão relacionadas com sua própria estrutura. Transesterificação é a forma mais popular porém não é a única forma de se produzir biodiesel. A Hidroesterificação é viável técnica e economicamente. Para comercializar produto bem especificado é preciso mais do que um bom equipamento. Assistência técnica e bom treinamento são fundamentais nesse caso, onde as análises são de complexidade acima da média.
Obrigado ! www.greentec-ufrj.com “Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus. Aqueles que andam segundo o Seu propósito” Rm 8, 28