Ácidos orgânicos ou Ácidos carboxílicos Produção de ácidos Ácidos orgânicos ou Ácidos carboxílicos

Produção em grande escala Comercializados como ácidos ou na forma de seus sais Início ~1881 EUA – lactato de cálcio 1893 Wehmer – fungos que produziam ácido cítrico – fábrica instalada na França.

Ácido Cítrico Até 1923 – obtido a partir do citrato de cálcio (cartel italiano). Hoje quase todo por fermentação, pequena parte extraída de frutas cítricas (México e América do Sul) Cerca de 70% da produção é utilizada pela indústria de alimentos e bebidas, 12% pela indústria farmacêutica e 18% por outras indústrias

A produção mundial de ácido cítrico ultrapassa 800 A produção mundial de ácido cítrico ultrapassa 800.000 t/ano, sendo os maiores produtores a Europa e os Estados Unidos. O mercado cresce cerca de 4% ao ano e seu emprego em alimentos representa 55-65% do mercado total de acidulante, contra 20-25% do ácido fosfórico e 5% do ácido málico

Comercialização e usos Cristalizado como anidro, monoidratado, e sal sódico. Suco de frutas e vegetais: atua como estabilizante em sucos preparados comercialmente e em vegetais Vinhos e cidras: previne a turbidez de vinhos e cidras, previne o amarelamento de vinhos brancos, ajuste de pH e inibe a oxidação.

Usos (cont.) Produtos lácteos: como emulsificante em sorvetes e no processamento de queijos. Atua como agente acidificante em queijos e também como antioxidante Óleos e gorduras: capacidade de complexação com metais pesados como o ferro e o cobre, possibilitando assim sua utilização como estabilizante

Usos (cont.) Farmacêutica: como efervescente ao combinar-se com bicarbonatos, antioxidante nas preparações de vitaminas, anticoagulante entre outras aplicações. Cosmética: ajustar pH em sol. adstringentes, seqüestrante em cremes e fixadores de cabelo. Galvanoplastia, curtumes e reativação de poços de petróleo

Histórico Scheele (1784): isolamento e cristalização a partir do suco de limão. Grimaux e Adams (1880): síntese a partir do glicerol. Wehmer (1893): metabólito microbiano. Molliard (1922): produção por A. niger em cultura com deficiência de fosfato.

C (a) via glicolítica; (b) Descarboxilação Oxidativa e Carboxilação do Piruvato; (c) Ciclo de Krebs

Processo Koji de fermentação Farelo de trigo (amido de batata) pH 4 / 5 Esterilização (70 a 80% água) Add koji 30-36ºC (amilases e proteases) Temperatura de fermentação 28ºC. Depositado em bandejas 3 a 5cm. 5 a 8 dias koji recolhido, colocado em percoladores e o ácido é extraído com água.

Fermentação em superfície Mosto inoculado em bandejas rasas. Ar úmido estéril soprado sobre a superfície por 5 ou 6 dias, depois ar seco. 24h germinação esporos, micélio cobre a superfície. 8 a 12 dias [açúcar] de 20/25% para 1/3% Fontes de carbono: sacarose, melaço de cana e beterraba

Íons metálicos interferem e devem ser retirados. pH 5 a 6 inicial (1,5 a 2 – germinação). pH ≥3,5 – ácido oxálico Rendimento 70-85% da massa inicial de carboidratos

Fermentação por cultura submersa Mais utilizado Meio de cultura esterilizado por meio rápido – reator e tubulação aço inox especial Resfriado a 30ºC, pH 4 (íon amônio) Inóculo: A. niger de meio sólido pH fermentação 1,5 a 2 Aeração contínua – lapso causa interrupção do processo

Vários íons metálicos podem influenciar positiva ou negativamente na fermentação (Fe, Cu, Mg, Co, Ni...) Agentes anti-espumantes Fontes de carboidratos: xarope de cana-de-açúcar, glicose ou sacarose Processo descontínuo (mais usado) Não entra no ciclo de Krebs devido ao pH (~2)

Separação do produto Filtração e re-filtração (se estiver turvo). Add hidróxido de cálcio para precipitar o citrato (sem Mg). Citrato de cálcio filtrado e transferido para um tanque. Tratamento com ácido sulfúrico e precipitação do sulfato de cálcio.

Sobrenadante é purificado por tratamento com carvão ativado e desmineralizado em colunas de troca iônica. Cristalização por evaporação (pode ser necessária uma re-cristalização para atender os padrões USP)

Ácido itacônico Pirólise do ácido cítrico (não é bem sucedido comercialmente) Remoção do ácido aconítico do caldo de cana-de-açúcar, na forma de aconitato de cálcio, convertido em ácido itacônico por aquecimento. Principal via até desenvolvimento das técnicas de fermentação. Culturas de A. terreus e A. itaconicus.

Usos Fabricação de polímeros (p. ex. acrílico) por co-polimerização – na ordem de 5% confere a propriedade de aceitar e reter tintas de impressão. Também em polímeros de uso odontológico (cimento, ionômeros). Fabricação de detergentes, xampus, herbicidas, acidulantes de alimentos.

Histórico Kinoshita (1931) – metabólito de um fungo, a nova espécie Aspergillus itaconicus. Calam (1939) – liberação em meio de cultura por A. terreus. [Açúcares] < 7% não fermentavam eficientemente Meio: melaço de cana a 15% de açúcar (se os esporos germinarem em melaço de beterraba). Rendimento ~85%

Processo atual Neubel e Ratajac (1962) Cultura de estoque em “slants” Fermentação contínua por 2 dias, com injeção de ar e agitação vigorosa. Rendimento 85g / L de meio. Batti e Schweiger (1964): germinação dos esporos e crescimento de A. terreus é restrito por CuSo4.5H2O. Concentração de açúcar ~30% e rendimento de 180g/L de meio.

Restrições semelhantes a fermentação do ácido cítrico Íons Cobre: restringem o crescimento e a destruição do produto. Íons Ferro: redução do rendimento.

Separação do produto Filtração do caldo: remoção do micélio e sólidos suspensos. Precipitação por óxido de cálcio. Tratamento do precipitado com ácido sulfúrico. Concentração por cristalização. Para alta pureza: descoloração com carvão ativado, nova filtragem e recristalização

Bioquímica da fermentação Glicólise até ácido pirúvico. Ao invés da acetil-CoA combinar-se com oxalacetato para formar ácido cítrico, condensa-se com ácido pirúvico para formar ácido citramálico, que é reduzido a ácido itacônico. O Cobre deve inibir alguma enzima do catabolismo do ácido itacônico.