Universidade Federal Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa NPGQ DEFESA: DISSERTAÇÃO DO MESTRADO ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS EM MICRO ESFERAS DE QUITOSANA – ESTUDOS CINÉTICOS EM PRESENÇA DE SURFACTANTE ANIÔNICO Aluna: Jackeline Andrade Mota Orientador: Antônio Reinaldo Cestari – DQI/CCET Agosto 2007

Objetivos Sintetizar esferas de quitosana e reticulá-las com epicloridrina, para impedir suas dissoluções em meio ácido; Estudar a adsorção de corantes aniônicos, nas esferas de quitosana, em função do tempo de contato, da temperatura e da presença de surfactante aniônico; Calcular e discutir parâmetros de adsorção utilizando-se modelos cinéticos apropriados.

Histórico da Quitina e Quitosana Quitina →1811 → Henri Braconnot. 1823 → Odier. 1843 → Payen. Quitosana → 1859 → C.Rouget.

Quitina e Quitosana Figura 1: Representação esquemática conjunta das estruturas da quitina e quitosana com as respectivas numerações dos carbonos.

Quitina Segundo polímero mais abundante na natureza, depois da celulose; Comercialmente é obtida de resíduos de indústrias de processamento de mariscos; Características; Índia, Japão, Polônia, Noruega e Austrália;

Características Estruturais da Quitina -quitina, -quitina, -quitina. As polimorfas de quitina correspondem a diferentes arranjos no estado sólido; - quitina (disposição antiparalela das cadeias poliméricas). -quitina (disposição paralela das cadeias poliméricas). -quitina (antiparalela e paralela).

-Quitina -Quitina -Quitina Figura 2: Representação esquemática das estruturas polimórficas de quitina.

Quitosana A quitosana vem sendo cada vez mais utilizada em vários setores científicos e industriais. Biomaterial. As aminas no carbono-2 e as hidroxilas do carbono-6, podem reagir com muitas moléculas orgânicas.

Possíveis Modificações que a Quitina e a Quitosana Pode Sofrer Figura 3: Modificações químicas possíveis para a quitina e quitosana.

Figura 4: Reações de reticulação da quitosana com epicloridrina (a), com gluteraldeído (b), com metóxi poli(etileno glicol) (c).

Principais Aplicações da Quitosana

Corantes Compostos químicos orgânicos. Estabilidade. Durabilidade. Utilizados em vários campos da tecnologia.

Adsorção no Biopolímero Quitosana Corantes → SO3- Interações eletrostáticas: R-NH3+-O3S-R’

SURFACTANTE Figura 5: Estrutura do surfactante aniônico dodecilbenzenosulfonato de sódio.

Preparação das Esferas de Quitosana 1- Formação do gel de quitosana em meio ácido. 2- Formação dos esferas em meio alcalino. 3- Reticulação com epicloridrina.

Caracterização por Espectroscopia de Adsorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) Figura 6: Espectros na região do infravermelho para a quitosana pura e quitosana reticulada com epicloridrina.

Preparo de Soluções Padrão dos Corantes de Remazol

Cinética de adsorção de corantes Adsorção dos corantes sulfonatos Amarelo Remazol, Vermelho Remazol e Azul Remazol, em pH 4,0. Cinética de adsorção, de 5 até 180 minutos. Determinação quantitativa dos corantes feita por curvas de calibração (método espectrofotométrico).

Figura 7: Estruturas dos corantes Remazol amarelo (A), azul (B) e vermelho (C).

Resultados e Discussão Densidade média das esferas: Os resultados obtidos foram: 7,08  0,34 x10-4 e 4,10  0,22 x10-4 g/mm3, antes e após a reticulação.

Estudo de Adsorção dos Corantes Quantidade adsorvida de corante:

Figura 8: Adsorção do corante vermelho nas micropérolas de quitosana em função da temperatura e da concentração inicial do corante, na ausência de surfactante DBS.

Figura 9: Adsorção do corante vermelho nas micropérolas de quitosana em função da temperatura e da concentração inicial do corante, na presença de surfactante DBS.

Modelagem Cinética Modelo cinético de 1ª ordem em relação a diminuição da concentração do corante em solução:

Modelo cinético de 2ª ordem em relação a diminuição da concentração do corante em solução:

Figura 10: Gráficos do modelo de 1a ordem para o corante vermelho, [corante inicial] = 23 mg/L, na ausência (gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactante, em função da temperatura.

Figura 11: Gráficos do modelo de 2a ordem para o corante vermelho, [corante inicial] = 23 mg/L, na ausência (gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactante, em função da temperatura.

Análise de Erros:

Tabela 1: Valores dos parâmetros cinéticos das adsorções dos corantes na ausência do surfactante DBS, em relação a diminuição da concentração do corante em solução, para a concentração inicial de 23 mg/L. 1a ordem 2a ordem Corante T (OC) k1,1 /10-3 (min-1) k1,2 /10-3 k1,3 /10-4 k1,4/10-4 ∆ao (%) k 2,1 /10-4 k 2,2 /10-5 k 2,3 /10-5 Amarelo 25 5,60 1,80 6,20 11,2 1,40 5,10 0,47 7,88 35 3,10 0,99 0,89 ---------- 8,29 1,30 0,93 6,70 45 3,00 2,00 9,40 7,00 6,72 55 2,30 9,70 3,50 5,30 1,20 4,80 4,84 Vermelho 44,0 2,20 3,20 26,3 5,20 1,50 25,9 33,0 6,60 0,97 20,2 4,50 0,56 19,5 20,0 2,60 0,91 14,8 2,40 14,0 18,0 1,60 1,70 12,2 0,81 11,8 Azul 4,30 1,62 6,16 9,44 1,90 8,50 1,75 3,06 16,1 6,61 8,20 3,16 2,31 2,09 7,30 5,50 1,10 4,20 1,41 1,68 3,99 4,78 0,96 4,10 4,60

Modelo de 1a ordem Modelo de 2a ordem Tabela 2: Valores dos parâmetros cinéticos das adsorções dos corantes na presença do surfactante DBS, em relação a diminuição da concentração do corante em solução, para a concentração inicial de 23 mg/L. Modelo de 1a ordem Modelo de 2a ordem Corante T (OC) k1,1 /10-3 (min-1) k 1,2 /10-4 k 1,3 /10-4 k 1,4 /10-5 ∆ao (%) k 2,1 /10-5 k 2,2 /10-5 k 2,3 /10-6 k 2,4 /10-6 Amarelo 25 2,10 5,90 2,20 ----------- 3,56 8,70 2,70 10,4 3,45 35 1,42 4,15 1,44 3,11 6,25 1,91 6,72 3,02 45 1,10 3,40 0,78 2,64 4,70 1,56 3,60 2,58 55 0,97 1,20 2,13 6,20 3,98 12,3 5,40 2,09 Vermelho 18,0 7,40 2,30 6,70 9,20 5,10 10,2 3,33 5,70 7,04 1,80 9,40 5,56 4,90 4,97 3,94 2,25 2,97 1,26 5,02 2,21 3,70 1,60 6,90 2,51 4,23 11,0 2,22 Azul 2,00 1,50 4,62 2,40 4,34 3,90 3,52 6,40 3,42 1,30 0,64 5,07 1,95 3,03 3,41 0,70 9,00 2,42 6,06 14,0 8,10 2,33

Modelos Cinéticos de Lagergren Equação de 1aordem: Equação de 2aordem:

Figura 12: Cinética de adsorção do corante Vermelho Remazol em esferas de quitosana, pelas equações cinéticas de 1a e 2a ordem de Lagergren, a 45oC, [corante] = 23,0 mg/L, na ausência de surfactante (gráficos à esquerda) e na presença de surfactante (gráficos à direita).

1a ordem de Lagergren 2a ordem de Lagergren Tabela 3: Parâmetros cinéticos dos modelos de Lagergren para as interações dos corantes nas microesferas de quitosana, na ausência do surfactante DBS, para a concentração inicial de 23 mg/L. 1a ordem de Lagergren 2a ordem de Lagergren Corante T (OC) Qe,exp (mg/g) kL,1 /10-2 (min-1) Qe ∆Qt (%) kL,2 /10-3 (g.mg-1. min-1) Amarelo 25 2,40 2,53 2,14 20,9 10,0 2,92 17,3 35 2,15 2,89 2,55 49,0 5,39 3,03 10,1 45 2,10 2,31 2,20 53,2 2,51 3,66 22,4 55 2,00 0,36 73,6 0,70 5,56 41,9 Vermelho 3,30 1,10 84,7 51,8 3,37 10,5 2,90 2,49 0,71 88,2 39,6 3,00 13,3 3,12 1,49 56,9 37,7 2,56 8,93 2,05 0,90 75,0 40,1 2,16 12,7 Azul 2,85 1,50 0,38 94,1 4,86 3,73 2,94 2,25 1,88 0,50 76,6 0,39 7,87 53,0 1,65 2,34 0,54 61,2 1,24 4,05 39,8 1,60 2,27 59,1 2,50 3,01 19,6

Tabela 4: Parâmetros cinéticos dos modelos de Lagergren para as interações dos corantes nas microesferas de quitosana, na presença do surfactante DBS, para a concentração inicial de 23 mg/L. 1a ordem de Lagergren 2a ordem de Lagergren Corante T (OC) Qe,exp (mg/g) kL,1 /10-2 (min-1) Qe (mg/g) ∆Qt (%) kL,2 /10-2 (g.mg-1. min-1) Qe Amarelo 25 1,02 1,73 0,82 43,4 2,68 1,17 5,51 35 0,89 2,30 0,90 11,2 1,53 1,19 12,0 45 0,83 2,24 0,88 24,4 1,12 1,22 12,4 55 0,74 1,86 0,73 16,1 33,5 Vermelho 1,52 2,04 0,56 82,6 9,82 1,55 12,1 1,77 0,50 66,9 7,60 12,3 0,65 1,87 0,57 35,0 3,68 0,78 10,7 0,60 2,07 0,51 33,2 4,46 0,70 7,11 Azul 2,20 32,3 1,59 1,49 7,99 1,08 2,02 1,07 11,0 1,45 11,1 1,03 2,55 1,24 76,8 0,53 14,5 0,91 1,81 63,2 0,37 24,3

Modelo Cinético de Avrami: Figura 13: Cinética de adsorção do corante amarelo Remazol em microesferas de quitosana, pela equação cinética de adsorção de Avrami, a 25oC, [corante] = 23,0 mg/L, na ausência (gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactant.

Tabela 5: Parâmetros cinéticos do modelo de Avrami, das interações dos corantes nas microesferas de quitosana, na ausência de surfactante DBS, para a concentração iniciaL de 23 mg/L. Avrami Corante T (oC) n 1 k av,1 /10-2 (min-1) n2 k av,2 /10-2 n3 k av,3 /10-2 n4 k av,4 /10-2 ∆Qt (%) Amarelo 25 1,30 3,80 0,83 3,20 ---------- ------------ 5,46 35 1,10 2,31 --------- 4,85 45 1,57 2,90 1,13 2,00 55 1,92 3,00 1,02 1,70 3,95 Vermelho 0,16 41,0 0,55 9,40 0,42 15,0 12,6 0,26 13,0 0,48 6,50 ----------- 1,66 0,04 3,6E-5 0,53 3,30 0,37 4,10 4,30 3,70 0,88 4,42 0,47 9,09 2,94 Azul 0,94 1,99 2,96 2,12 3,32 1,09 2,04 1,25 3,76 1,84 2,95 1,48 2,53 0,85 2,07 1,22 1,88 4,20 0,71 1,73 2,50 1,00 1,80 6,36

Tabela 6: Parâmetros cinéticos do modelo de Avrami, das interações dos corantes nas microesferas de quitosana, na presença de surfactante DBS, para as concentração inicial de 23 mg/L. Avrami Corante T (oC) n 1 k av,1 /10-2 (min-1) n2 k av,2 /10-2 n3 k av,3 /10-2 ∆Qt (%) Amarelo 25 1,29 5,60 ----------- ------------- ------------ 38,4 35 1,26 2,90 0,75 2,23 1,21 19,0 4,80 45 1,10 2,10 5,88 55 1,85 3,76 1,15 2,22 0,87 2,00 9,09 Vermelho 0,16 3,30 0,36 14,0 0,71 1,06 0,52 4,50 3,16 0,47 0,84 2,28 2,80 0,61 1,60 2,60 2,73 Azul 0,77 1,07 2,70 2,50 3,92 0,58 0,63 1,28 2,40 0,86 2,20 4,65 0,88 1,00 1,23 5,86 1,91 6,50 13,2

Conclusões As esferas foram sintetizadas com sucesso e mostraram-se estáveis em meio ácido. A técnica de FTIR sugeriu que a reação da epicloridrina ocorreu, preponderantemente pelos grupos OH da quitosana; A adsorção aumenta com o aumento do tempo de contato e diminui com a elevação da temperatura.

Na maioria dos casos, Qt aumentaram com o aumento da Ci do corante em solução; Na ausência de DBS corante azul e na presença de DBS corante amarelo; Em relação a diminuição do corante em solução, os dados experimentais se ajustaram mais ao modelo cinético de 2ª ordem;

O modelo cinético de Lagergren que melhor se adequou aos dados experimentais foi o de segunda ordem. Avrami mais de um processo cinético de adsorção; Ao comparar os modelos de Lagergren com o de Avrami, notou-se um melhor ajuste dos dados experimentais para o modelo cinético de Avrami.

Sugestões Para Continuação do Trabalho Fazer determinações comparativas das constantes cinéticas utilizando-se também a metodologia não-linear.

Agradecimentos Deus; Meu noivo; A minha família; Professores, amigos e técnicos do DQI; Marcelo, Elias. Ao meu Orientador Reinaldo e a minha Co-orientadora Profa Eunice.