Por que todos os nitratos são solúveis? Luciana Almeida Silva Cláudia Rocha Martins Jailson Bittencourt de Andrade Quim. Nova, Vol. 27, No. 6, 1016-1020, 2004

Solubilidade O “desaparecimento” de uma substância quando misturada a outra é um interessante fenômeno que fascina cientistas há anos, além de despertar interesses econômicos e, até mesmo, de saúde pública.

Solubilidade IUPAC (2001) Solublity Data Commission: mais de 60 volumes produzidos Solubility Data Series mais de 50 volumes adicionais em preparação

Solubilidade processos industriais tratamento de esgoto transporte de oxigênio no sangue oceanografia extração

medicamento usado para destacar órgãos em radioscopia e radiografia Solubilidade Saúde pública Contraste a base de BaSO4 medicamento usado para destacar órgãos em radioscopia e radiografia Solubidade: 0,0002 g/100 g de água

Contraste a base de BaSO4 presença de BaCO3 14% do contraste limite máximo aceitável de 0,001%

Contraste a base de BaSO4 Solubilidade de BaCO3: 0,002 g/100 g de água a quantidade de bário suportável no corpo humano é de 2 a 3 mg/kg de tecido nos corpos periciados foram encontrados de 140 a 200 mg/kg de tecido

Regras de solubilidade para compostos iônicos em água a 298 K Compostos solúveis Exceções Quase todos os sais de Na+, K+, NH4+ Haletos: sais de Cl-, Br- e I- Fluoretos Sais de NO3-, ClO3-, ClO4-, C2H3O2- Sulfatos Ácidos inorgânicos Compostos insolúveis Haletos de Ag+, Hg22+ e Pb2+ Fluoretos de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ Nenhuma Sulfatos de Sr2+, Ba2+, Pb2+ e Ca2+ Sais de CO32-, PO43-, C2O42- e CrO42- Sulfetos Hidróxidos e óxidos metálicos Sais de NH4+ e de cátions de metais alcalinos Sais de NH4+, Ca2+, Sr2+ e de cátions de metais alcalinos Hidróxidos e óxidos de Ca2+, Sr2+, Ba2+ e os cátions de metais alcalinos

Contribuição questionar afirmações muito comuns, porém inconsistentes: “todos os nitratos são solúveis enquanto a maioria dos carbonatos apresenta baixa solubilidade em água” analisar o processo de dissolução, tanto do ponto de vista microscópico quanto do ponto de vista macroscópico

Solubilidade concentração de soluto dissolvido em um solvente em equilíbrio com o soluto não dissolvido à temperatura e pressão especificadas

Dissociação a atração eletrostática entre os íons no retículo deve ser superada para separar completamente os íons sódio dos íons cloreto em um mol de NaCl, a uma distância de 10 cm:~1014 tf remover as partículas positivas ou negativas desse sal para a superfície da lua: ~0,5 tf

Efeitos que operam em oposição às forças interiônicas desordem permissividade do meio energia de interação entre moléculas do solvente e os íons do soluto

Entalpia de dissolução calor envolvido na dissolução de uma substância em um dado solvente a pressão constante determinada pelo balanço energético das etapas teóricas envolvidas na formação da solução

Entalpia de dissolução energia resultante do processo de dissolução interações solvente-solvente (dipolo-dipolo) interações soluto-soluto (íon-íon) interações soluto-solvente (íon-dipolo) solH = H(soluto-solvente) + H(soluto-soluto) + H(solvente-solvente)

Entalpia de dissolução interações solvente-solvente negligenciáveis somatório das energias envolvidas em duas etapas ∆solH ∆Hrede ∆solvH Sólido Solução Íons gasosos ciclo de Born-Haber solH = Hrede + hidH

Entalpia de dissolução processo exotérmico: hidH > Hrede água pura sal + água calor

Entalpia de dissolução processo endotérmico: hidH < Hrede água pura sal + água calor

Desordem ENTROPIA aumento da desordem quando os íons deixam o sólido e passam para a solução reorganização das moléculas do solvente com a solvatação dos íons não existe um meio experimental de atribuir entropias a cátions e ânions separadamente as entropias de íons hidratados são medidas em relação à entropia padrão de íons H+ [So (H+, aq) = 0]

Desordem So > 0 organização das moléculas de água em torno do íon é menor do que em torno do íon H+ So < 0 organização das moléculas de água em torno do íon será maior do que em torno do íon H+

Permissividade do meio atração coulombiana entre um par de íons tem efeito significativo sobre a intensidade das interações dos íons em solução solvente atua como “blindagem” o/o = 1,0 água/o = 81,7 e = 1,6 x 10-19 C o = 8,85 x 10-12 C2. J-1.m-1

Efeito da carga e do raio dos íons Entalpia de dissolução energia total para um mol de um cristal energia de rede – Er: distância de equilíbrio de separação dos íons é alcançada (r = ro) atração repulsão e = 1,6 x 10-19 C o = 8,85 x 10-12 C2. J-1.m-1 N = 6,02 x 1023

Efeito da carga e do raio dos íons Entropia contribuição favorável íons grandes carga pequena organização das moléculas de água em torno do íon é menor do que em torno do íon H+

Solubilidade de nitratos por que todos os nitratos são solúveis? “A melhor maneira de avaliar o comportamento de nitratos frente à água é analisar as propriedades físico-químicas deste ânion”

Íon nitrato NO3- íon poliatômico 32 elétrons ri = 165 pm q = -1 hidHo = -295 kJ.mol-1 So = 146,7 J.K-1.mol-1

Íon carbonato CO32- íon poliatômico 32 elétrons ri = 164 pm q = -2 hidHo = -1120 kJ.mol-1 So = -50 J.K-1.mol-1

por que todos os nitratos são solúveis? Compostos solúveis Haletos: sais de Cl-, Br- e I- (exceto de Ag+, Hg22+ e Pb2+) Fluoretos (exceto de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+) Sais de NO3-, ClO3-, ClO4-, CH3CO2- (sem exceção) Sulfatos (exceto de Sr2+, Ba2+, Pb2+ e Ca2+) Ânion F- Cl- Br- I- OH- HCO3- CH3CO2- CO32- NO3- ClO4- SO42- r / pm 136 181 195 216 119 142 148 164 165 226 244 So / J.K-1.mol-1 -13,8 56,6 82,6 106,5 -10,9 98,4 87,0 -50,0 146,7 184,0 18,5

por que todos os nitratos são solúveis? Compostos insolúveis Sais de CO32-, PO43-, C2O42- e CrO42- (exceto de NH4+ e de cátions de metais alcalinos) Hidróxidos (exceto de Ca2+, Sr2+, Ba2+ e os cátions de metais alcalinos) Ânion F- Cl- Br- I- OH- HCO3- CH3CO2- CO32- NO3- ClO4- SO42- r / pm 136 181 195 216 119 142 148 164 165 226 244 So / J.K-1.mol-1 -13,8 56,6 82,6 106,5 -10,9 98,4 87,0 -50,0 146,7 184,0 18,5

por que todos os nitratos são solúveis? Compostos insolúveis Sais de CO32-, PO43-, C2O42- e CrO42- (exceto de NH4+ e de cátions de metais alcalinos) Hidróxidos (exceto de Ca2+, Sr2+, Ba2+ e os cátions de metais alcalinos) Cátion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH4+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ r / pm 78 98 138 149 165 151 113 106 127 136 hidHo / KJ.mol-1 -558 -444 -361 -305 -289 -355 -510 -2003 -1657 -1524 -1390 So / J.K-1.mol-1 12,2 59,0 101,2 121,8 132,1 111,2 73,5 -138,1 -56,2 -9,6 9,6

Energia livre Processo espontâneo: G < 0 solGo = solHo - TsolSo solHo = Horede + hidH (ciclo de Born-Haber) solSo = Soaq – Soc (Soaq = entropia padrão dos íons em solução aquosa; Soc = entropia padrão do cristal)

Solubilidade de nitratos Sal LiNO3 NaNO3 KNO3 RbNO3 CsNO3 NH4NO3 AgNO3 Mg(NO3)2 Ca(NO3)2 Sr(NO3)2 Ba(NO3)2 Horede/ KJ.mol-1 848 755 678 658 625 676 822 2503 2228 2132 2016 solHo / -2,5 20,5 34,9 36,5 40,0 25,7 22,6 -90,9 -19,2 17,7 35,7 -TsolSo / -20,9 -26,9 -34,5 -35,9 -37,0 -32,4 -23,3 2,7 -13,8 -19,5 -26,4 solGo / -23,4 -6,4 0,4 0,6 3,0 -6,7 -0,7 -88,2 -33,0 -1,8 9,3 Solub. / g/100g 102,0 91,2 38,3 65,0 27,9 212,5 234,4 71,2 143,9 80,2 10,3

Solubilidade de nitratos Sal KNO3 RbNO3 CsNO3 Ba(NO3)2 Horede/ KJ.mol-1 678 658 625 2016 solHo / 34,9 36,5 40,0 35,7 -TsolSo / -34,5 -35,9 -37,0 -26,4 solGo / 0,4 0,6 3,0 9,3 Solub. / g/100g 38,3 65,0 27,9 10,3 a energia livre de precipitação é muito pequena quando confrontados os termos pptHo e -TpptSo

Produto de solubilidade Ba(NO3)2: 4,6 x 10-3 BaCO3: 2,6 x 10-9 BaSO4: 1,1 x 10-10

Conclusões sais de ânions com relação carga/raio reduzida são solúveis sais formados por cátions e ânions com tamanhos substancialmente diferentes são solúveis devido à baixa energia de rede a solubilidade aumenta com o incremento de cátions ou ânions o efeito da carga é mais importante que o efeito do tamanho sais de íons de carga baixa, geralmente, são solúveis (ex.: sais de metais alcalinos, de ClO4-, NO3-, C2H3O2-) sais de ânions de carga elevada só são solúveis se estiverem associados a cátions univalentes sais de ânions com relação carga/raio reduzida são solúveis