Reações de compostos de coordenação

Reação de troca de ligantes Formação de Complexos Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando os aquacomplexos . Se a estas soluções for adicionado outro ligante, que forma complexos com ligações mais fortes, estes podem substituir as moléculas de água, uma por uma, formando novos complexos. Reação de troca de ligantes A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis.Y + ML  MY + L onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada

[Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq) formação de solução vermelho sangue composto pouco dissociado reação rápida [Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq) 3+ + 2+ hexaaquaferro(II) complexo íon tiocianato reação em equilíbrio A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade do complexo, pois dá idéia do grau de extensão em que o aquacomplexo se converte no novo complexo.

Reação de troca de ligantes Reação em equilíbrio = constante de equilíbrio [Fe(OH2)6]3+ + SCN- [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + H2O const = [Fe(OH2)63+] [SCN-] [Fe(OH2)5(SCN)2+] [H2O] [H2O] [SCN-] const = [Fe(OH2)63+] [Fe(OH2)5(SCN)2+] K1 = K1 >> 1

[Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCN- [Fe(OH2)4(SCN)2]+ + H2O A reação continua…. [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCN- [Fe(OH2)4(SCN)2]+ + H2O K2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)5(SCN)2+] [SCN-] K1K2 = [Fe(OH2)63+] [SCN-] [Fe(OH2)5(SCN)2+] x [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)5(CN)2+] [SCN-] b2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)63+] [SCN-]2

[Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3- + 6 H2O A reação continua…. Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq) [Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + H2O K1 = 92 [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + SCN- [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + H2O K2 = 105 [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + SCN- [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O K3 = 0,39 [Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN- [Fe(SCN)4(H2O)2]- + H2O K4 = 0,73 [Fe(SCN)4(H2O)2]- + SCN- [Fe(SCN)5(H2O)]2- + H2O K5 = 0,027 [Fe(SCN)5(H2O)]2- + SCN- [Fe(SCN)6]3- + H2O K6 = 0,031 [Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3- + 6 H2O 6 = 0,36 = constante estabilidade global (K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)

Reações de troca de ligantes 2+ + 3 - 6 [Fe(OH2)6]2+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- + 6H2O Constante de estabilidade global b6 = [Fe(CN)64-] [Fe(OH2)62+] [CN-]6 ~ 1035 log b6 = 35 Constante de estabilidade são expressas na forma de log ie log bn Valor alto de beta = complexo muito estável

Constantes de Estabilidade - Exemplos As constantes referem-se à formação dos complexos indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos. 3 x 1015 [Zn(OH)4]2- 7 x 1013 [Co(en)3]2+ 3 x 109 [Zn(NH3)4]2+ 8 x 104 [Co(NH3)6]2+ 1 x 1031 [Ni(CN)4]2- 2 x 105 [FeF(H2O)5]2+ 6 x 108 [Ni(NH3)6]2+ 1 x 102 [Fe(SCN)(H2O)5]2+ 1 x 1012 [Cu(NH3)4]2+ 2 x 107 [Ag(NH3)2]+ 2 x 104 [CuCl4]2- 3 x 105 [AgCl2]- 1 x 1017 [Cd(NH3)4]2+ 8 x 1033 [Al(OH)4]- 1 x 104 [CdCl4]2- 5 x 1023 [AlF6]-  COMPLEXO

Estabilidade Termodinâmica vs cinética A constante de equilíbrio K é uma medida da estabilidade termodinâmica do complexo. Estabilidade cinética é a velocidade com que o equilíbrio é atingido; o estudo da velocidade é importante para determinar por que alguns complexos são estáveis e outros trocam facilmente de ligantes. [Cr(OH2)6]3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de Ls [Fe(OH2)6]3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de Ls

[FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil Labilidade e Inércia Inércia é estabilidade cinética. Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes com moléculas presentes no meio reacional. Estabilidade termodinâmica é descrita por n. Um complexo pode ser termodinâmica/e estável (n grande), mas ser cinetica/e instável (lábil). [FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil

Complexos inertes e lábeis Complexos inertes = substituição com t½ > 1 minuto inerte = não quer dizer não reativo; não quer dizer termodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e: [Fe((H2O)5F]2+ = lábil, mas é termodinamica/e estável [Co(NH3)6]3+ = inerte, mas é termodinamica/e instável - complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos podem ser isolados e estudados.

Complexos inertes e lábeis Complexos lábeis = substituição com t½ < 1 minuto Classificação de Langforde Gray < labilidade Classe I: (controlada pela difusão) k  108 s-1 : são muito lábeis. Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be2+ e Mg2+) Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo íons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+). Classe II: 104 < k < 108 s-1 : são moderada/e lábeis Íons divalentes da 1a. série de transição (exc. V 2+, Cr2+, Cu2+ > labilidade), Ti3+, Mg2+. Classe III: 1 < k < 104 s-1: Be2+, V2+, Al3+, Ga3+. Classe IV: 10-6 < k < 10-2 s-1 : M(III) são menos lábeis Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Ru2+, Pt2+

Complexos inertes e lábeis Tempo de vida característicos para a troca de moléculas de água in aqua- complexes

Complexos inertes e lábeis - Muitas reações analíticas = substituições lábeis [Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O [Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O - Labilidade é geral/e uma função do íon metálico e não dos ligantes [Fe(H2O)6]3+ + Cl- [Fe(H2O)5Cl]2+ [Fe(H2O)5Cl]2+ + PO43- [Fe(H2O)5PO4] [Fe(H2O)5PO4] + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + F- [Fe(H2O)5F]2+

[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O Efeito quelante [M(en)3]n+ [M(NH3)6]n+ n+ H3N M NH3 N H2 H2N NH2 [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade?

Entropia de formação do complexo DGo = - RT ln K K é grande DGo é grande / negativo DGo = DHo - TDSo Mudança de entalpia semelhante Mudança de entropia diferente [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O Entropia favorece esta reação

DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo Efeito quelante DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O Entropia favorece esta reação DSo : grande / positivo - TDSo : grande / negativo DGo: grande/ negativo K: grande complexo mais estável Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade

DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo Exemplo DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo [Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O 2 = 107.7 log b2 = 7.7 DHo = - 46 kJ mol-1 DSo = - 8.4 J K-1mol-1 [Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O 1= 1010.6 log b1 = 10.6 DHo = - 54 kJ mol-1 DSo = + 23 J K-1mol-1

DG° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos Efeito do macrocíclico Complexos contendo aneis macrocíclico apresentam uma estabilidade maior quando comparados ao ligantes acíclicos. Ligante quelato acíclico Ligante macrocíclico log K1 = 23.9 log K1 = 28.0 N Cu H 2+ 2 + DG° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos