Química de Coordenação de Metais de Transição

incolor; diamagnético [ZnCl4]2- tetraédrico; íon d10 incolor; diamagnético [Fe(OH2)6]2+ octaédrica íon d6; verde-azul paramagnético alto spin cor comportamento magnético Teoria do Campo Cristalino entalpia de hidratação raio iônico energia reticular estabilidade dos estados de oxidação [Ti(OH2)6]3+ octaédrica íon d1 violeta paramagnético [Co(NH3)6]3+ octaédrica; íon d6 amarelo diamagnético baixo spin [Cu(OH2)6]2+ octaédro distorcido íon d9; azul paramagnético [Ni(CN)4]2- quadrado plana; íon d8 amarelo; diamagnético

Teoria do Campo cristalino TCC Proposta: Bethe (1929) e Van Vleck (1932) Interação eletrostática entre o átomo central e os ligantes (os ânions são considerados como cargas pontuais e as moléculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o átomo central). A contribuição covalente é negligenciada.

Campo ligante simétrico z2 x2-y2 x2-y2 yz z2 xz xy Energia orbitais são deslocados para maior energia por um campo ligante simétrico

z x y ortogonal Forma dos orbitais d xz yz xy x z y x x2-y2 y z2 z entre os eixos ordinários ao longo dos eixos ordinários Em um íon livre (não ligantes), orbitais d são degenerados, tem a mesma energia.

Desdobramento em um campo cristalino octaédrico eg t2g íon metal livre no espaço em um campo simétrico campo ligante octaédrico yz xz xy x2-y2 z2 x2-y2 yz z2 xz xy xy, yz, xz estabilizado relação campo simétrico entre os eixos ordinários x2-y2, z2 desestabilizado relação campo simétrico ao longo dos eixos ordinários

Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal orbitais que formam o conjunto eg orbitais que formam o conjunto t2g

Parâmetro de desdobramento do campo cristalino A diferença de energia entre os níveis eg e t2g = parâmetro de desdobramento do campo cristalino , Do = 10 Dq campo simétrico campo ligante octaédrico eg t2g Do or 10 Dq baricentro + 0,6 Do = + 6 Dq - 0,4 Do = - 4 Dq

Configuração eletrônica: ions d1 3+ [Ti(H2O)6]3+ Violeta em solução aquosa eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do um elétron d em orbital t2g o complexo tem um energia de estabilização do campo cristalino (EECC) de - 0,4 Do

EECC = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do) Energia de estabilização do campo cristalino (EECC) EECC = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do) EECC = n Do Distribuição dos e-s nos orbitais d = regra de Hund

íons d2 [V(H2O)6]3+ íons d3 [Cr(H2O)6]3+ eg + 0,6 Do EECC = - 0,8 Do t2g + 0,6 Do - 0,4 Do EECC = - 0,8 Do íons d3 eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do [Cr(H2O)6]3+ EECC = - 1,2 Do

2 possíveis arranjos dos elétrons íons d4 2 possíveis arranjos dos elétrons eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do Complexo de spin alto EECC = 3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do = - 0,6 Do eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do Complexo de spin baixo EECC = 4 x - 0.4 Do + P = - 1,6 Do + P A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

EECC = n Do + m P Energia de estabilização do campo cristalino (EECC) configuração: d4, d5, d6, d7 - campo Oh EECC = n Do + m P n Do = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do) m P = diferença entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado. P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

íons d5, campo Oh eg Alto spin + 0,6 Do EECC = 0 - 0,4 Do t2g eg 5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelhado = 0P. eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do Baixo spin EECC = 5 x – 0,4 Do + 2P = - 2,0 Do + 2P 1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 4 e-s desemparelados = 2P.

íons d6, campo Oh eg Alto Spin + 0,6 Do EECC = - 0,4 Do - 0,4 Do t2g 4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelados = 0P. eg EECC = - 2,4 Do + 2P t2g + 0.6 Do - 0.4 Do Baixo Spin não e- desemparelhado em t2g e eg. 0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 4 e-s desemparelhado = 2P.

íons d7, campo Oh eg Alto Spin + 0,6 Do EECC = - 0,8 Do - 0,4 Do t2g 3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelados = 0P. Baixo Spin t2g + 0,6 Do - 0,4 Do EECC= - 1,8 Do + P eg 1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 2 e-s desemparelados = P.

íons d8, campo Oh íons d9, campo Oh eg + 0,6 Do EECC = - 1,2 Do t2g + 0,6 Do - 0,4 Do 2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelados = 0P. íons d9, campo Oh EECC = - 0,6 Do eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do 1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.

só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin íons d10, campo Oh EECC = 0 não e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P t2g + 0,6 Do - 0,4 Do eg só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin

Complexos de baixo e alto spin o é grande Do > P par de elétrons nos orbitais t2g antes de começar a ocupar os orbitais eg complexo de baixo spin eg t2g Do o é pequeno Do < P elétrons ocupam os orbitais eg e t2g isolados antes de emparelhar complexo de alto spin eg t2g Do

Cor em complexos [Ti(OH2)6]3+ hn Espectroscopia UV-Vis eg t2g Luz branca 400-800 nm azul: 400-490 nm amarelo-verde: 490-580 nm vermelho: 580-800 nm [Ti(OH2)6]3+ Espectroscopia UV-Vis eg t2g hn Do A l (nm) 490 - 580 nm 510 Espectro de absorção

Cor em complexos - medida experimental Feixe de luz poli-cromática monocromática Gráfico do espectro absorbância detector amostra prisma Fonte de luz visível eg t2g hn Do A l (nm) 490 - 580 nm Espectro de absorção

A natureza de Do A magnitude de Do = 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo. [Ti(H2O)6]3+ hn eg t2g hn Do A l (nm) 490 - 580 nm Espectro de absorção

Cor da transições d-d depende da magnitude de D D pequeno baixa energia absorve luz vermelha eg t2g D complexo verde D grande alta energia absorve luz azul eg t2g D absorve luz violeta complexo amarelo l (nm) verde amarelo azul violeta laranja vermelho

Energia da luz absorvida depende da magnitude de D Fatores que afetam a magnitude de D Estado de oxidação do íon metálico (2+, 3+ etc) Posição do íon metálico na TP (1a. ou 2a. série de transição) Tipo de ligante (campo fraco ou forte na série espectroquímica)

Fatores que afetam a magnitude de Do Estado de oxidação do íon metálico Quanto maior o estado de oxidação do íon metálico = maior Do [Fe(OH2)6]2+ Do= 10.000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ Do = 14.000 cm-1 [Co(OH2)6]2+ Do = 9.700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ Do = 18.000 cm-1 Regras de Fajans – quanto maior o estado de oxidação do íon metálico, menor o tamanho do cátion, maior a sua relação carga/raio e maior o campo elétrico gerado por ele: > Do.

Efeito da magnitude de D na cor Para o mesmo íon metálico, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico. absorve luz amarela Complexo = violeta [V(H2O)6]2+ V(II) = íon d3 [V(H2O)6]3+ V(III) = íon d2 absorve luz violeta Complexo = amarelo eg t2g D D pequeno D grande

Fatores que afetam a magnitude de Do Natureza do íon metálico e Posição na TP [Co(NH3)6]3+ Do = 22.900 cm-1 [Rh(NH3)6]3+ Do = 34.100 cm-1 [Ir(NH3)6]3+ Do = 41.000 cm-1 Percorrendo no sentido de > Z (uma família da TP) = maior Do Natureza do íon metálico - Mesmo período na tabela periódica, as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos não são grandes. diferenças de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendência geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a série de transição existem um grande número de complexos de spin alto e baixo.

Fatores que afetam a magnitude de Do Natureza dos ligantes  A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino, porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro. Ligantes = classificados em fortes ou fracos série espectroquímica

Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto Natureza dos ligantes Série Espectroquímica I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy < phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO eg t2g Do Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo Átomos doadores: Cl < S < O < N < C

Fatores que afetam a magnitude de Do Série Espectroquímica Natureza dos ligantes Série Espectroquímica Ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal, de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é, de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma redução na soma dos spin (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, é chamado complexo de spin baixo. Ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo que o elétron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo é chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin é maior, já que não há emparelhamento.

Fatores que afetam a magnitude de Do Série Espectroquímica Natureza dos ligantes [CrF6]3- verde [Cr(H2O)6]3- violeta [Cr(NH3)6]3+ amarelo [Cr(CN)6]3- energia

Cor e a série espectroquímica Ligantes de campo fraco Complexos alto spin Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO D pequeno grande Complexo tem …. ligante campo forte =  grande Luz absorvida é….  curto = alta energia

Efeito da magnitude de D na cor Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante. [Cr(NH3)6]3+ 3+ [Cr(NH3)6Cl]2+ 2+

Efeito da magnitude de D na cor Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante. complexo (nm) região de absorção cor [CoF6]3- 700 vermelha verde [Co(CN)6]3- 310 ultra violeta amarelo claro [Co(CN)6]3- t2g d xy d xz d yz eg d x2 -y2 d z2 o eg t2g d x2 -y2 d z2 d xy d xz d yz o [CoF6]3-

Efeito da magnitude de D na cor Cor de alguns complexos do íon Co3+ Cor do complexo Cor da luz absorvida Comprimento de luz absorvido (nm) íon complexo amarelo claro ultra violeta 310 [Co(CN)6]3- amarelo-laranja azul, ultra violeta 470, 340 [Co(en)3]3+ 475, 340 [Co(NH3)6]3+ azul escuro amarelo, violeta 600, 400 [Co(H2O)6]3+ verde escuro 600, 420 [Co(C2O4)3]3- verde vermelho 700 [CoF6]3-

Fe(III) = d5 EECC de [Fe(CN)6]3-? C.N. = 6; Oh N C F e 3- CN- = LCF Série espectroquímica b.s + 0,6 Do - 0,4 Do eg t2g a.s. eg t2g ou EECC = 5 x – 0,4 Do + 2P = - 2,0 Do + 2P

Se EECC de [Co(H2O)6]2+ é - 0.8 Do, qual é o estado do spin? C.N. = 6; Oh Co(II) = d7 Co OH2 2+ H2O EECC = (6 x – 0,4 Do) + (0,6 Do) + P= - 1,8 Do + P b.s. + 0,6 Do - 0,4 Do eg t2g a.s. EECC = (5 x – 0,4 Do) + (2 x 0.6 Do) = - 0,8 Do eg t2g

Parâmetro de desdobramento do campo cristalino A diferença de energia que existe entre t2g e eg é representada freqüentemente por 10Dq = o. Unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo ao número de onda).   10Dq = f ligante x g metal  f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente, pela fórmula de Jörgensen: Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Com referência a este valor foram calculados os demais valores. Complexos octaédricos do tipo [ML6]n±.

Fatores: f ligante / g metal octaédrica  fator f    Metal  fator g  Br-   0,72   Mn(II)    8.000  SCN-   0,73   Ni(II)   8.700  Cl-   0,78   Co(II)   9.000  N3-   0,83   V(II)  12.000  F-   0,90   Fe(III)  14.000  oxalato   0,99   Cr(II)  17.400  H2O   1,00   Co(III)  18.200  NCS-   1,02   Ru(II)  20.000  piridino   1,23   Mn(IV)  23.000  NH3    1,25   Mo(III)  24.600  etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000  bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000  CN-   1,70   Pt(IV)  36.000

Cálculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH3)6]Cl3 Exemplo Cálculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH3)6]Cl3 Utilizando a fórmula de Jörgensen   10Dq = f ligante x g metal   Ligante  fator f    Metal  fator g  Br-   0,72   Mn(II)    8.000  SCN-   0,73   Ni(II)   8.700  Cl-   0,78   Co(II)   9.000  N3-   0,83   V(II)  12.000  F-   0,90   Fe(III)  14.000  oxalato   0,99   Cr(II)  17.400  H2O   1,00   Co(III)  18.200  NCS-   1,02   Ru(II)  20.000  piridino   1,23   Mn(IV)  23.000  NH3    1,25   Mo(III)  24.600  etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000  bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000  CN-   1,70   Pt(IV)  36.000 f NH3 = 1,25 ; g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 10Dq = 22.750 cm-1 valor experimental = 22.900 cm-1 OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

Calculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 Exemplo Calculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 Utilizando a fórmula de Jörgensen   10Dq = f ligante x g metal   Ligante  fator f    Metal  fator g  Br-   0,72   Mn(II)    8.000  SCN-   0,73   Ni(II)   8.700  Cl-   0,78   Co(II)   9.000  N3-   0,83   V(II)  12.000  F-   0,90   Fe(III)  14.000  oxalato   0,99   Cr(II)  17.400  H2O   1,00   Co(III)  18.200  NCS-   1,02   Ru(II)  20.000  piridino   1,23   Mn(IV)  23.000  NH3    1,25   Mo(III)  24.600  etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000  bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000  CN-   1,70   Pt(IV)  36.000 f NH3 = 1,25 ; f Cl- = 0,78; g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 10Dq = 17.745 cm-1 OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

Estrutura Tetraédrica

Desdobramento do campo cristalino tetraédrico íon metálico no espaço livre em campo simétrico x2-y2 yz z2 xz xy t2 e campo ligante tetraédrico yz xz xy x2-y2 z2 Dt - 0,6 Dt + 0,4 Dt x2-y2, z2 = estabilizado relativo ao campo simétrico xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simétrico

Dt = 4/9 Do Comparação: desdobramento dos orbitais d: em campo octaédrico e em campo tetraédrico eg Dt = 4/9 Do t2 yz xz xy e x2-y2 z2 Dt t2g Do Complexos tetraédricos são sempre de alto spin: Dt < P

Ocorrência de complexos tetraédricos Ligantes volumosos (efeito estérico) ligantes de campo fraco com EECC pouco importante Metal com baixo estado de oxidação Quando não há EECC (d0, d5 ou d10)

Efeito do campo cristalino na geometria do complexo Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]2- Tetraédrico Ni(II): [NiCl4]2- t2 yz xz xy e x2-y2 z2 z2 x2-y2 yz xz xy CN- = LCF Cl- = LCf Diamagnético todos elétrons emparelhados Paramagnético contém elétrons desemparelhados

x y z Efeito Jahn-Teller z-fora z-dentro simetria tetragonal Ligantes axiais contraem ou alongam dando um complexo octaédrico distorcido

 = determinado experimental/e Efeito Jahn-Teller z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados Campo Oh z-fora yz xz xy x2-y2 z2 + 1/2 1 - 1/2 1 - 1/3 2 + 2/3 2  = determinado experimental/e eg t2g yz xz xy x2-y2 z2 Do Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d

 = determinado experimental/e Efeito Jahn-Teller z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados Campo Oh z-dentro z2 x2-y2 yz xz xy + 1/2 1 - 1/2 1 + 1/3 2 - 2/3 2  = determinado experimental/e eg t2g yz xz xy x2-y2 z2 Do Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d

Efeito Jahn-Teller Efeito JT: a.s. d4 e d9 z2 x2-y2 yz xz xy yz xz xy eg t2g x2-y2 z2 [Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-fora O Cu2+ é circundado octaédrica/e por 6 H2O, havendo quatro ligações de mesmo tamanho e duas ligações mais longas: Cu Efeito JT: a.s. d4 e d9 K2[CuF4] Oh z-dentro Na2[CuF4] Oh z-fora Cr2F7 Oh z-fora Cr(II) = alto spin d4

Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn -Teller Configuração d Efeito Jahn-Teller Condição de existência d0 não existe nenhuma d1 existe com qualquer ligante d2 d3 d4 d5 spin baixo d6 spin alto d7 d8 d9 d10

Efeito Jahn-Teller Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico = é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligação coordenada. A energia do orbital dz2 então pode cair abaixo do orbital dxy = o complexo apresenta geometria quadrado planar = [Ni(CN)4]2- e [PtCl4]2-: M L

Casos extremos de distorções tetragonais Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos Orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes

Geometria quadrado planar: ML4 x2-y2 Oh z-fora quadrado planar z2 yz xz xy yz xz xy eg t2g x2-y2 z2 tetragonal  d8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II)

momento magnético de spin , m m = n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados Momento magnético de spin de…..? Explicado pela TCC ?

Pela TCC: momento magnético de spin [Co(OH2)6]2+ Oh a.s. d7 n = 3 mSO = 3 (3 + 2) = 3,87 BM 3 e- desemparelhados eg t2g yz xz xy x2-y2 z2 [NiCl4]2- Td d8 n = 2 mSO = 2 (2 + 2) = 2,83 BM 2 e- desemparelhados t2 e yz xz xy x2-y2 z2 [Ni(CN)4]2- quad.pl. d8 n = 0 mSO = 0 (0 + 2) = 0 BM não e- desemparelhados xy x2-y2 yz xz z2

Variação na EECC (excluíndo P) Termodinâmica da TCC Variação na EECC (excluíndo P) Número de elétrons d - EECC/ unidade de (oct) a.s. Oh : d0, d5, d10 : zero EECC a. s. Oh: d3, d8 : máxima EECC Td: d2, d7 (máxima EECC) > a estabilidade termodinâmica dos complexos

Labilidade e configuração eletrônica íons metálicos lábeis = aqueles com baixa ou zero EECL d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6 complexos octaédricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Série. (exceção de ([Fe(CN)6]4- e [Fe(phen)3]2+). íons metálicos inertes = alta EECL d3, baixo spin d4-d6 e baixo spin d8 complexos da 2a. e 3a. séries d: > força da ligação metal-ligante.

Série Espectroquímica Ligantes de campo fraco Complexos de alto spin Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO TCC não explica porque alguns ligantes com cargas negativas são ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes análogos.

TCC = assume-se que 1. Ligantes = cargas puntuais 2. Interações puramente eletrostáticas Explica 1. Geometria Magnetismo Cor Limitações Não permite covalência na ligação M-L Ordem dos ligantes na Série Espectroquímica Não explica