GM-861 Difração de raios X Sugestão de leitura: X-Ray Methods, Clive Whiston, Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, 1987

Difração de raios X A difração de raios X é uma técnica fundamental em mineralogia, pois é com ela que se pode determinar as posições atômicas dos elementos na estrutura cristalina a estrutura dos minerais. Um uso mais corriqueiro da difração de raios X, é a identificação de minerais e de materiais cristalinos cujas estruturas já são conhecidas

A descoberta dos raios X - 1895 Wilhelm Roentgen (1845-1923)

Primeiras radiografias Rifle de Roentgen Radiografia da mão de Bertha, esposa de Roentgen (22/12/1895)

Raios X  raios catódicos Não eram afetados por campos elétricos e magnéticos. Podiam penetrar sólidos, com profundidades que dependem da sua densidade. 1897: J.J. Thomson mostrou que os raios catódicos eram corpúsculos com carga negativa: elétrons Suspeitava-se que os raios X fossem ondas eletromagnéticas, mas não se conseguia observar o fenômeno da interferência, típico de ondas.

1912- Max Van Laue sugeriu que o comprimento de onda dos raios X era muito pequeno para poder provocar fenômenos de difração em fendas ou grades usadas para a luz visível. A alternativa seria usar cristais que tem planos regulares, próximos entre si

Padrão de difração da vesuvianita Ca10Mg2Al4(Si2O7)2(SiO4)5(OH)4 , obtido num filme (negativo) fotográfico. Os pontos representam camadas ou planos da estrutura cristalina. O espaçamento entre os pontos é proporcional ao espaçamento entre os planos do cristal. Qual a simetria que é possível reconhecer nesta imagem?

Espalhamento de ondas de raios X Onda espalhada Onda incidente Frente de onda esférica

Duas fontes pontuais interferem construtivamente na direção das setas

O espalhamento raios X por uma família de planos de um cristal

Produção de raios X num tubo água ânodo janela de Be raios X filamento de W

Produção de raios X característicos fotoelétron núcleo Elétrons incidentes

Emissão de raios X – linhas K raio X ou núcleo raio X

Espectro de raios X de um metal Intensidade energia 

Espectro de raios X de um metal K= K1+ K2 Intensidade energia 

ABSORÇÃO RAIOS X sólido >líquido>gás I= I0e-m x I= I0e-x   I= intensidade transmitida I0= intensidade incidente = coeficiente de absorção linear x= espessura sólido >líquido>gás I= I0e-m x m = coeficiente de absorção de massa ou de atenuação

Linha K do Cu após passar por filtro de Ni K= K1+ K2 Intensidade energia 

 de tubos de raios X comuns Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Å Cristalografia de raios X : = 1-3 Å  de tubos de raios X comuns metal K (Å) Cr 2,29100 Fe 1,937355 Co 1,790260 Cu 1,541838 Mo 0,710730

Raios X Orientação do cristal Feixe difratado Detetor de raios X

Exemplo de difratômetro de raios X

Exemplos de preparação de amostra

Estruturas cristalinas de SiO2 vidro de SiO2 cristobalita (alta) cristobalita (baixa) quartzo  quartzo  quartzo  quartzo  cristobalita (baixa) cristobalita (alta)

Identificação de minerais Os três picos mais intensos são utilizados para iniciar o procedimento de identificação, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos arquivos PDF (powder difraction file do ICDD, International Centre for Diffraction Data, www.icdd.com). Se elas coincidirem com uma substância, as posições e intensidades dos demais picos são comparadas com as do arquivo.

Exercício 1:completar a tabela com o difratograma fornecido No. da linha 2  (graus) d (Å) Altura do pico (mm) I/Il

Difratometria de raios X Análises simples, em amostras pequenas; método não destrutivo Identificar fases presentes (>5%), incluindo polimorfos Não se aplica a compostos amorfos ou ausentes no PDF Sobreposições de picos dificultam a identificação Contaminantes (soluções sólidas) deslocam os picos das suas posições normais Orientação preferencial ou com ordem/desordem