Introdução à Cristaloquímica GM 861 – Mineralogia Silvia F. de M. Figueirôa

CRISTAL = vem do grego  Até o séc. XVII acreditava-se, p. ex., que o cristal de rocha (quartzo) fosse gelo. A regularidade geométrica das faces formando poliedros era conhecida desde o século XVI: Conrad Gesner (1565); Anselmus de Boodt (1636); Robert Hooke (1665) (Micrographia) Niels Stensen (1669) (De solidus intra solidus naturaliter contento dissertationis prodromus) enfatiza o crescimento direcional dos cristais a partir de soluções; determina a constância dos ângulos entre as faces dos cristais para uma dada espécie mineral; Silvia F. de M. Figueirôa

Carl von Linné (Linnaeus) (1768); Romé de L’Isle (1783) Cristalographie – (aplicação do goniômetro); René-Just Haüy (1784)  determina relações matemáticas entre as várias formas de uma substância cristalina (noção de cela unitária);  postula a prioridade da cristalografia no estabelecimento e determinação de espécies minerais; Hessel (1830)  determina a subdivisão dos sistemas e classes cristalinas; Silvia F. de M. Figueirôa

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Bragg & Bragg (1913)  aplicam a difratometria de R-X aos minerais. Bravais (1848)  define matematicamente os 14 tipos possíveis de cela unitária que formam os edifícios cristalinos; Henry C. Sorby (~1860)  emprego do microscópio de luz polarizada aos minerais e rochas; Bragg & Bragg (1913)  aplicam a difratometria de R-X aos minerais. A partir de 1920  mudança profunda nos métodos empregados na Mineralogia Determinativa: principalmente R-X (Difratometria e Fluorescência), Microscopia Eletrônica. Silvia F. de M. Figueirôa

SISTEMAS CRISTALINOS E OS 14 RETÍCULOS DE BRAVAIS   Primitivo (P) Corpo Centrado (C) Face Centrada (F) Cúbico: a = b = c; alpha = beta = gamma = 90o. CÚBICO OU ISOMÉTRICO Silvia F. de M. Figueirôa

Tetragonal: a = b # c; alpha = beta = gamma = 90o   TETRAGONAL   Tetragonal: a = b # c; alpha = beta = gamma = 90o TIPO P Ortorrômbico: a # b # c; alpha = beta = gamma = 90o. ORTORRÔMBICO TIPO P TIPO F TIPO I TIPO C Silvia F. de M. Figueirôa

Hexagonal: a = b # c; Trigonal: a = b = c;   TIPOS P ou C TIPO R Hexagonal: a = b # c; Trigonal: a = b = c; alpha = beta = 90o; gamma = 120o alpha = beta = gamma # 90o HEXAGONAL TRIGONAL OU ROMBOÉDRICO Silvia F. de M. Figueirôa

Triclínico: a # b # c; alpha # beta # gamma   Monoclínico: a # b # c; alpha = gamma = 90o; beta # 90° TIPO P TIPO C       MONOCLÍNICO   TRICLÍNICO Triclínico: a # b # c; alpha # beta # gamma Silvia F. de M. Figueirôa

HÁ LIMITES PARA O NÚMERO DE ESPÉCIES MINERAIS? Data Autor Nº de espécies 1850 Dana ~ 250 1870 ~ 600 1890 ~ 800 1930 Dana-Ford ~ 1.100 1940 Strunz ~ 1.400 1970 Kostov ~2.000 1980 Fleischer - 3.000 Limites: físico-químicos (P, T, afinidades geoquímicas, disponibilidade e abundância dos elementos químicos); - analíticos; - definições adotadas.   Silvia F. de M. Figueirôa

O que é CRISTALOQUÍMICA ? Parte da Mineralogia que investiga as relações entre: -  composição química -  estrutura interna - propriedades dos minerais (morfológicas, físicas, químicas) OBJETIVO  produzir sínteses de materiais cristalinos com propriedades desejadas. Silvia F. de M. Figueirôa

ESTRUTURAS CRISTALINAS E SEUS DETERMINANTES F de ligação Neutralidade eletrostática Configuração geométrica (empacotamento) Silvia F. de M. Figueirôa

ânions densamente empacotados; ESTRUTURA CRISTALINA = arranjo periódico de ânions com cátions nos interstícios ( de Raios Iônicos); poucos cátions possuem R.I. > 1 Å e os ânions mais comuns possuem R.I. > 1 Å Requisitos: ânions densamente empacotados; Cátions devem estar em contato com o > número possível de ânions  interações eletrostáticas atrativas > eficientes, evitando repulsões e mantendo a estrutura estável. A ESTABILIDADE da estrutura cristalina é fundamental para a existência de um mineral: a) geométrica: tamanho relativo dos íons e modo de empacotamento; b) elétrica: equilíbrio eletrostático =  cargas positivas e negativas = 0 Silvia F. de M. Figueirôa

Número de coordenação Chama-se o número de ânions em torno de um cátion coordenador central (e vice-versa) de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (N.C.)   O número de coordenação (N.C.) de um determinado íon resulta da relação entre os respectivos Raios Iônicos (R.I.) = R+/R- Para efeito de cálculo, admite-se que os íons se comportem como esferas rígidas  cálculo essencialmente geométrico Silvia F. de M. Figueirôa

Exemplo de cálculo para coordenação trigonal planar Silvia F. de M. Figueirôa

Poliedro de coordenação Arranjo dos ânions Exemplos A posição ocupada pelos íons é associada aos vértices de um poliedro regular, chamado POLIEDRO DE COORDENAÇÃO. O poliedro mais simples é o trigonal planar (CO32-, BO32-, etc). O poliedro mais simples em 3 dimensões é o tetraedro (SiO4-4). R+/R- NC Poliedro de coordenação Arranjo dos ânions Exemplos < 0,155 2 Linear Uranila (UO22-) 0,155-0,225 3 Trigonal Vértices do triângulo NO3-, CO32- 0,225-0,414 4 Tetraedro Vértices do tetraedro SiO44- 0,414-0,732 6 Octaedro Vértices do octaedro Halita (NaCl) 0,732-1,000 8 Cubo (corpo centrado) Vértices do cubo Fluorita (CaF2) > 1,000 12 Cubo (face centrada) Aresta do cubo Metais nativos Silvia F. de M. Figueirôa

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Se um ânion é comum, pode ser compartilhado pelos vértices dos poliedros  possibilita estruturas mais complexas, em cadeia (ex., silicatos).  Teoricamente, 2 ânions compartilhados  arestas do poliedro compartilhadas, e 3 ânions compartilhados  faces compartilhadas. No entanto, mineralogicamente, essas situações RARAMENTE ocorrem  baixa estabilidade eletrostática. Silvia F. de M. Figueirôa

Variação do raio iônico (RI) em função do número de coordenação (NC) Si4+ 4 6 0,260 0,400 Al3+ 0,390 0,535 Na+ 0,990 1,020 Ca2+ 8 1,000 1,120 Mg2+ 0,570 0,720 Fe2+ 0,630 0,610 Mn2+ 0,660 0,830 Ti4+ 0,420 0,605 Ba2+ 1,350 1,420 Fe3+ 0,540 0,645 K+ 1,380 1,510 Sr2+ 1,180 1,260 Silvia F. de M. Figueirôa

EXISTE DIFERENÇA ENTRE O N.C. REAL E O PREVISTO? Muitos cátions ocorrem exclusivamente numa determinada coordenação. Mas quando R+/R- está próxima do limite entre 2 tipos de coordenação, pode ocorrer em ambos. Isso afeta o tamanho do R.I. dos íons. Silvia F. de M. Figueirôa

O N.C. pode também ser influenciado pela P e T de cristalização do mineral: P > e T <  N.C. > (empacotamento mais denso) P < e T >  N.C. < (estrutura mais "aberta") Exs.: Al = a) em minerais de T > tende a N.C. 4 (coord. tetraédrica); b) em minerais de T < tende a N.C. 6 (coord. octaédrica).  Si = a) normalmente, N.C. 4; b) único caso de N.C. 6: Stishovita (SiO2) Regra Geral: os íons com N.C. > previsto  minerais formados em P > Silvia F. de M. Figueirôa

Atenção A relação entre os R.I. constitui-se num indício para descobrir as estruturas geométricas possíveis numa estrutura cristalina. Mas não pode ser considerada como um método absoluto para determinação da estrutura real do mineral, uma vez que o método do R.I. supõe que os íons sempre admitam o N.C. mais elevado possível, que se comportem como esferas rígidas e inelásticas e que se conheça exatamente o R.I.. Nenhuma dessas suposições é inteiramente válida para todos os casos. Silvia F. de M. Figueirôa

Atenção Além disso, se a ligação não é puramente iônica, a relação R+/R- deve ser empregada com restrições. Em muitos casos, encontram-se ligações polarizadas, conferindo caráter iônico a ligações covalentes. P.ex., ânions com R.I. > e baixa valência são mais facilmente polarizáveis, ao passo que cátions com R.I. < e alta valência têm alto poder polarizante. Em geral, no entanto, essa metodologia fornece boas aproximações e é bastante operacional. Silvia F. de M. Figueirôa