Polímeros em Solução Físico Química de Polímeros Prof. Sérgio Pezzin

• Em quais solventes um determinado polímero se dissolve • Em quais solventes um determinado polímero se dissolve ? • Quando um dado Polímero será miscível com outro polímero ?

Soluções e Blendas Poliméricas MÍSCÍVEL IMÍSCÍVEL Fase Única Separação de Fase Blendas Separação de fase em solução Podemos prever o comportamento de fases ?

A Entropia de Misturas Poliméricas nA = 48 nB = 1 nA = 48 nB = 16

A Entalpia de Misturas Poliméricas Depende das interações entre as moléculas - Precisamos de uma expressão para H a partir dos componentes puros. Há duas abordagens mais comumente usadas: Hildebrand – Parâmetros de solubilidade (δ) Flory – Parâmetros de interação binários () Ambos consideram as interações entre pares de moléculas e ambos assumem que apenas forças de dispersão e forças dipolares fracas.

Entalpia Livre de Mistura Modelo Flory-Huggins TERMO ENTRÓPICO TERMO ENTÁLPICO

Densidade de Energia Coesiva É energia necessária para remover uma molécula de suas vizinhanças. Elastômeros < 80 Termoplásticos amorfos 80 a 100 Semicristalinos > 100 DEC = ΔHv/Vm

Densidade de Energia Coesiva Componentes puros

Densidade de Energia Coesiva Misturas Se Obtém-se Esta é a a diferença de energia molar na formação de um par de contatos AB a partir de contatos AA e BB. A variação de energia por par é dada por

Entalpia de mistura e o parâmetro de solubilidade δ Define os parâmetros de solubilidade Variação de densidade de energia coesiva quando AB se forma a partir de AA e BB.

Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt δ é igual à raiz quadrada da densidade de energia coesiva.

Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt Contribuição de grupos grupo metileno grupo éster

Relação entre  e δ Usando Então Mas, experimentalmente para soluções

Porque polímeros hidrocarbonetos não se dissolvem facilmente ? Entropia combinatorial pequena Entalpia de interação positiva Para se obter um sistema miscível é necessário ter interações específicas

Comportamento de Fase Portanto  aumenta quando a temperatura diminui Assim, devemos esperar que quando a T de uma solução (ou blenda) é abaixada, haverá um ponto em que G se torna positivo e ocorre a separação de fases. Composição

Comportamento de Fase Entretanto a energia livre não precisa ser positiva para ocorrer separação de fases !!! A forma da curva energia livre vs composição é crucial Se a barreira for removida haverá formação de solução ??

Comportamento de Fase E se a curva de energia livre for assim ???

Comportamento de Fase O potencial químico A partir da equação de Flory-Huggins:

Comportamento de Fase Calculando um Diagrama de Fases Primeira derivada da energia livre com a composição (potencial químico) Curva da energia livre a uma dada T Gráfico preparado a partir dos pontos coletados das curvas de energia livre calculadas para cada T. SEGUNDA DERIVADA

Comportamento de Fase Os valores críticos Definido por composição Partindo do potencial químico e diferenciando temos que PARA SOLUÇÕES PARA BLENDAS muito pequeno

Valores críticos da diferença de parâmetros de solubilidade Lembre que Se consideramos Vs/RT ≈ 1/6 Então Ou, mais precisamente

Comportamento de Fase Curva espinodal para o sistema poliestireno / ciclo-hexano

Comportamento de Fase Valores de  para o sistema poliestireno / ciclo-hexano

Comportamento de Fase Previsões de modelos simples A maioria dos polímeros: Não se mistura Apresentam comportamento UCST COMPORTAMENTO OBSERVADO

Comportamento de Fase Comparação com experimentos

Comportamento de Fase Separação de fases em Blendas SAN/NBR Nucleação e crescimento - Binodal Decomposição espinodal

Limitações da Teoria de Flory-Huggins É BASEADA EM UM MODELO DE MALHA IGNORA O "VOLUME LIVRE" CONSIDERA A MISTURA ALEATÓRIA ESTRITAMENTE, SE APLICA APENAS A MOLÉCULAS NÃO POLARES COMPUTA APENAS A ENTROPIA COMBINATORIAL

As condições theta (θ) Cadeias expandidas Cadeias se tornam ideais

Bom Solvente Aumenta as dimensões do novelo (“coil”). O abaixamento da temperatura reduz o “poder" do solvente. Mudanças na dimensão do novelo afetam a viscosidade. Temperatura Flory - temperatura na qual a "pobreza" do solvente compensa exatamente o efeito do volume excluído.

Bom Solvente A dimensão do novelo também é relacionada à equação de Mark-Houwink em que os extremos são: o modelo da esfera o model do cilíndro rígido (rigid rod)