Físico-Química de Polímeros Prof. Sérgio Henrique Pezzin Copolimerização Físico-Química de Polímeros Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Introdução Copolimerização é um tipo de polimerização a partir de uma mistura de dois (ou mais) monômeros para produzir “copolímeros”. A “homopolimerização” e os “homopolímeros” partem de apenas um tipo de monômero.

Importância da copolimerização Uma importante técnica de modificação de polímeros! Tem o objetivo de: (1) introduzir “funcionalidades” desejadas nos polímeros (2) avaliar a reatividade do monômero na polimerização e o mecanismo de polimerização

Exemplos Estireno + Butadieno → SBR Acrilonitrila + Butadieno → NBR Acrilonitrila + Butadieno + Estireno → ABS Acrilato de Na + Álcool vinílico → Resina de alta absorção de água

Dos exemplos, temos que Usando técnicas de copolimerização, muitas propriedades podem ser muito melhoradas, tais como, resistência mecânica, elasticidade, plasticidade, Tg, solubilidade, tribologia, resistência química, anti-envelhecimento, etc. Se necessário, um terceiro monômero pode ser empregado para melhorar as propriedades de materiais poliméricos.

Fatores importantes Para descrever a homopolimerização, usamos como fatores a velocidade de polimerização, a massa molecular e a distribuição de massa molecular. Diferente da homopolimerização, descrevemos a copolimerização usando fatores como a composição do copolímero e a distribuição de sequência.

Tipos de Copolímeros De acordo com as suas cadeias, os copolímeros podem ser classificados em quatro tipos: Copolímeros aleatórios Copolímeros alternados Copolímeros em bloco Copolímeros enxertados (graftizados)

Copolímeros Aleatórios Unidade M1 Unidade M2 Chamamos de poli(M1-co-M2)，tal como poli(butadieno-co-estireno)

Copolímeros Alternados Os monômeros são ligados ordenadamente um a um Chamamos de poli(M1-alt-M2)，tal como poli(estireno-alt-anidrido maleico)

Copolímeros em Bloco  existem diblocos,triblocos e multiblocos Bloco M1 Bloco M2  existem diblocos,triblocos e multiblocos Tais como AB, ABA, ABC e (AB)n Chamamos poli(M1-b-M2) ou copolímero em bloco(M1/M2)，tal como poli(estireno-b-butadieno) ou copolímero em bloco(estireno/butadieno)

Copolímeros Enxertados (Graft) backbone ramificação Chamamos de poli(backbone-g-branch) tal como poli(estireno-g-butadieno)

Composição de Copolímeros Em uma copolimerização típica, ocorrem alguns fenômenos interessantes, tais como: uma diferença entre a razão dos monômeros em relação à composição do copolímero; alguns pares de monômeros têm dificuldade de reagir entre eles, enquanto alguns monômeros podem reagir com outro monômero mas não reagem entre si mesmo. Há uma discrepância de atividade entre diferentes tipos de monômeros.

Equação da Copolimerização Polimerização em Cadeia Iniciação Propagação Terminação M1、M2: pares de monômeros ~~M1*、~~M2*: centros reativos

Iniciação da Cadeia K i1 K i2

Propagação da Cadeia

Terminação da Cadeia k 11 M 1 * + Polímero R = t [ ] 2 12

Aproximações para copolimerização Teoria da atividade igual: a reatividade do final da cadeia é independente do comprimento da cadeia. A reatividade de uma cadeia em crescimento depende apenas da unidade monomérica terminal. A maior parte dos monômeros é consumida durante a propagação.

“Steady state” da propagação:

Dedução da composição do copolímero

Considerações de “steady state” para M1*e M2*

definição

Equação da Copolimerização (Mayo-Lewis) Em que, d[M1]/d[M2]: composição instantânea do polímero [M1]/[M2]：composição instantânea do monômero r1, r2 ：razões de reatividade ~~M1*+M1→ k11 r1 =k11/k12 ~~M2*+M2 → k22

Outra forma da Equação de Mayo-Lewis f1 = fração molar de M1 no reator F1 = fração molar de M1 no copolímero Definição:

Discussão da Equação de Mayo-Lewis Dá a composição instantânea do copolímero Normalmente a composição do copolímero é diferente da razão entre os monômeros (feed ratio), exceto nos casos de r1=r2=1 ou r1[M1]+[M2]=[M1]+r2 [M2]=1 Há diferentes tipos de centros ativos, tais como radicalares, aniônicos e catiônicos. r1 e r2 para cada par de monômeros será diferente para cada tipo de centro ativo Para a copolimerização iônica, a razão de reatividade é muito afetada pelo contra-íon, solvente e temperatura.

Curva de Composição do Copolímero e tipo de copolymerização Razão de reatividade r é a razão entre as atividades do monômeros na propagação competitiva. r1=K11/K12

A relação entre r1 e o caráter da polimerização r1 = 0：apenas copolimerização sem homopolimerização； 0 < r1 < 1： o monômero tende à copolimerização e a copolimerização aumenta com o descréscimo de r; r1 = 1：mesma tendência entre homo- and copolimerização； 1 < r1 < ： o monômero tende à homopolimerização e a homopolimerização aumenta com o aumento de r .

③ ② ① ④

Curva 1. Copolimerização Alternada r1=0，r2=0 p.ex. 60℃，St(r1=0.01)—anidrido maleico (r2=0) F1～f1 plot

Características 1) Apenas copolimerização, sem homopolimerização: k11=0, k22=0 2) Dois tipos de unidades monoméricas arranjadas alternadamente， 3) Praticamente r1→0 e r2→0 ao invés de r1=r2=0. Quanto menor for r1*r2, maior a tendência a uma copolimerização alternada.

Curva 2. r1<1，r2<1， com ponto azeotrópico F1～f1 plot

No ponto azeotrópico O azeótropo é importante, particularmente na indústria, porque neste ponto a composição monomérica e a do copolímero não mudam durante a conversão, produzindo, portanto, copolímeros homogêneos em composição. Copolimerizações sob outras condições irão alterar as composições instantâneas ao longo da curva de composição.

Curva 3. Copolimerização azeotrópica ideal r1=1，r2=1 F1～f1 plot

F1=f1 e não mudam com o grau de conversão (copolimerização ideal) k11= k12， k22 = k21，～～M1* e ～～M2* têm a mesma reatividade com M1 e M2； p.ex.： CF2=CF2～CF2＝CFCl St～p-MSt, 70℃

Curve 4. r1 > 1，r2 < 1 ou r1 < 1，r2 > 1 1) Se r1 > 1 (k11 > k12) e r2 < 1 (k22 < k21) M1 é mais reativo que M2 sem importar ～～M1* e ～～M2*. F1 é sempre maior que f1 e a curva está sempre acima da diagonal. A situação é similar for r1 < 1， r2 > 1 e, neste caso, a curva estará abaixo da diagonal. 10 5 0.5 0.1

2） Se r1 x r2 = 1 (r2=1/r1), a copolimerização se torna ideal Neste caso，～～M1* e ～～M2* têm a mesma preferência para a adição de qualquer um dos dois monômeros.

Estireno(r1=1.38)/isopreno(r2=2.05) Curva 5. r1>1，r2>1 Estireno(r1=1.38)/isopreno(r2=2.05)

Característica da Curva 5 Existe um ponto azeotrópico Os pares de monômeros preferem homopolimerizar do que copolimerizar. Quando r1 e r2 >> 1, formam-se blocos ao longo da cadeia.

Equação Integrada para a Composição do Copolímero Importância do controle da composição nas propriedades do produto: SB rubber：S％ 22～25％ pneu S％↑ pneu rígido S％↓ resistência quando frio↑ 1）A composição é projetada de acordo com as propriedades finais； 2）A composição do copolímero varia com a conversão. Desafio: como preparar o copolímero com a composição desejada??

A influência da conversão na composição do copolímero a. Descrição Qualitativa p.ex.： curva F1～f1 (r1<1,r2<1) No ponto A (azeótropo) (f1)A=f1，F1＝(f1)A=f1 ; No ponto B, (F1)B decresce ao longo da curva com a conversão; No ponto C, o comportamento é contrário ao do ponto B.

Conclusão：a composição do copolímero muda com a conversão; os produtos são misturas de copolímeros com diferentes composições (distribuição de composição) F1～f1 curve (r1<1,r2<1)

Table 5-12 Rate constants and reactivity ratio of some monomers (in THF,25℃,anti-ion is Na+)