Termoquímica Introdução Por que as reações liberam ou absorvem calor? Fatores que influem nas entalpias das reações Equação termoquímica Casos particulares de entalpias de reação Lei de Hess Entropia e energia livre Fontes de energia

Introdução 1.1 Reações químicas de energia Diariamente podemos observar que as reações químicas causam variações de energia ou vice-versa. Exemplos de reações químicas que produzem energia Exemplos de reações químicas que são produzidas por variações de energia Na queima de carvão, a variação de energia se manifesta como calor. Com o aquecimento (calor) cozinhamos os alimentos. Na queima de uma vela, a variação de energia se manifesta como luz (energia luminosa). A energia luminosa (luz) provoca a fotossíntese clorofiliana nos vegetais. Com a energia elétrica pode-se provocar a reação de cromação de um pára-choque de automóvel. Da reação química de uma pilha (ou bateria), aproveitamos a energia elétrica. Uma pancada violenta (energia mecânica) pode provocar a detonação de um explosivo. No motor de um automóvel, a queima da gasolina é transformada em energia mecânica (ou seja, movimento).

1.2 Calorimetria Calorimetria é a medição da quantidade de calor liberada ou absorvida durante um fenômeno. É usual expressar quantidade de calor em calorias (cal). Caloria é a quantidade de calor necessária para elevar de 14,5ºC para 15,5º a temperatura de 1g de água. Experiência de Joule:

1.2 Calorimetria Calorimetria é a medição da quantidade de calor liberada ou absorvida durante um fenômeno. É usual expressar quantidade de calor em calorias (cal). A medida da quantidade de calor é feita em aparelhos denominados calorímetros. Neles, o calor liberado (ou absorvido) por um sistema irá aquecer (ou resfriar) certa quantidade de água; pelo aquecimento ou resfriamento da água determina-se a quantidade de calor posta em jogo no fenômeno, com auxílio da expressão: Q = m . c . Δt Onde: Q = calor liberado ou absorvido pelo sistema m = massa do sistema c = calor específico do sistema Δt = variação de temperatura

Por que a Termoquímica é importante? Porque o calor é a forma mais freqüente de variação de energia que acompanha as reações químicas. Mas o que é termoquímica? Termoquímica é o estudo das quantidades de calor liberadas ou absorvidas durante as reações químicas. Para a termoquímica, as reações químicas classificam-se em: Reações exotérmicas – as que produzem ou liberam calor, como a queima do carvão ( C + O2  CO2) Reações endotérmicas – as que absorvem calor, como a decomposição do carbonato de cálcio (CaCO3  CaO + CO2)

Diagrama de uma reação exotérmica Diagrama de uma reação endotérmica

2 Porque as reações liberam ou absorvem calor? Imaginemos um recipiente hermeticamente fechado, dentro do qual ocorra uma reação química. Podemos admitir que qualquer substância possui certa quantidade de energia interna armazenada em seu interior, principalmente na forma de energia de ligação entre seus átomos. Desse modo, ao se processar a reação química, podem ocorrer duas hipóteses: Se a soma das energias internas dos reagentes for maior que a soma das energias internas dos produtos formados, haverá uma sobra de energia e, conseqüentemente, a reação irá liberar calor. b) Caso contrário, se a energia das moléculas iniciais for menor que a das moléculas finais, a reação só poderá se processar se nós fornecermos, no mínimo, a energia que está faltando, em outras palavras, a reação só poderá caminhar absorvendo calor.

3 Fatores que influem nas entalpias das reações Evidentemente, a quantidade de calor liberada ou absorvida numa reação depende, em primeiro lugar, das quantidades de reagentes que participam da reação. Por convenção, considera-se que o valor de H, escrito ao lado de uma equação química, seja referente às quantidades (em mols) escritas na equação. Por exemplo: 2 H2 + O2  2 H2O(v) Δ H = -486,35 kJ

A entalpia de uma reação depende também de uma série de fatores físicos, dos quais os principais são: • o estado físico dos reagentes e produtos da reação • a forma alotrópica dos reagentes e produtos da reação • o fato de os reagentes e produtos estarem ou não em solução e a concentração desta • a temperatura na qual se efetua a reação

4 Equação termoquímica É a equação química a que acrescentamos a entalpia da reação e onde mencionamos todos os fatores que possam influir no valor dessa entalpia, conforme mencionado no item anterior. Exemplos:

5 Casos particulares de entalpias de reação Por convenção, chama-se estado-padrão às seguintes condições: _ temperatura de 25ºC _ pressão de 1 atm _ forma alotrópica ou cristalina e estado físico mais estável e comum do elemento ou do composto O elemento químico no estado-padrão (na forma alotrópica mais estável, no estado físico usual, a 25ºC e 1 atm) tem entalpia igual a zero.

Entalpia-padrão de formação de uma substância É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida) verificada na formação de um mol da substância considerada, a partir das substâncias simples correspondentes, admitindo-se todas as substâncias no estado-padrão. 2 C(grafite) + 3 H2(g) + ½ O2(g)  1 C2H5OH(l) ΔH= -277,8 kJ/mol Entalpia de combustão de uma substância É a variação de entalpia verificada na combustão total de um mol da substância considerada, supondo-se todas as substâncias no estado- padrão. CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH= -890,4 kJ/mol

Entalpia de neutralização É a variação de entalpia verificada na neutralização de um mol de um ácido por um mol de uma base, supondo-se todas as substâncias em diluição total ou infinita, a 25ºC e 1 atm. HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l) ΔH= -57,9 kJ/mol

Energia de ligação É a variação de entalpia verificada na quebra de um mol (6 * 10²³) de uma determinada ligação química, supondo-se todas as substâncias no estado gasoso, a 25ºC e 1 atm. H--/--H ou H2(g)  2 H(g) ΔH= +436,0 kJ/mol 6 Lei de Hess A Lei de Hess é uma lei experimental que tem importância fundamental no estudo da Termoquímica. Ela estabelece que: A variação de entalpia numa reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação.

1º caminho 2º caminho 2º caminho

 7 Entropia e energia livre Existe outro fator, além da liberação de calor, que influi na espontaneidade de um processo. Esse novo fator é a tendência natural de todo sistema de caminhar para uma situação de maior desordem. Para avaliar o grau de desordem de um sistema, os cientistas imaginaram uma grandeza denominada entropia, usualmente designada por S, tal que: Aumento de desordem  Aumento de entropia

Criou-se também uma nova grandeza, chamada energia livre, tal que sua variação obedece à relação matemática: ΔG = ΔH – T * ΔS Onde: ΔG = variação de energia livre ΔH = variação de entalpia T = temperatura absoluta da reação ΔS = variação de entropia Agora pode-se dizer com toda certeza que: - Uma reação é espontânea quando ΔG < 0 Uma reação não é espontânea quando ΔG > 0 - Uma reação está em equilíbrio quando ΔG = 0

C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔH = -393,5 kJ/mol 8 Fontes de Energia 8.1 Carvão C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔH = -393,5 kJ/mol 8.2 Energia Nuclear ²³U + ¹n  Sr + Xe + 2 ¹n ΔH = -2  1010 kJ (fissão nuclear) 92 0 38 54 0 ²H + ³H  He + ¹n ΔH = - 3,4  10 kJ/g (fusão nuclear) 8.3 Energia solar

Seminário de Química - Termoquímica Engenharia de Controle e Automação Rodolfo Sulmonetti Cavalcante e Rafael Guimarães Landi Universidade Federal de Itajubá 2007