Medições e Erros

Será possível obter o valor verdadeiro pela medição? Medições e Erros Será possível obter o valor verdadeiro pela medição? NÃO. Limitação das medições experimentais: há sempre uma incerteza associada

Medições e Erros Erros de medição Erros sistemáticos: sempre e só no mesmo sentido; se forem descobertos podem ser corrigidos ou eliminados . Ex: Balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de operação, …

Medições e Erros Erros de medição Erros fortuitos ou aleatórios: sem qq regularidade; inevitáveis; estimativas dependem de pessoa para pessoa e de medição para medição; tendem a anular-se num elevado número de medições . Ex: variações no ambiente do laboratório, limitações dos instrumentos de medida,…

Medições e Erros Erros de medição Boa precisão: baixa dispersão de resultados. Erros fortuitos pequenos. Existência de erros sistemáticos: resultado não exacto. Fraca precisão: grande dispersão de resultados. Erros fortuitos elevados. Não existência de erros sistemáticos: resultado exacto. Fraca precisão: grande dispersão de resultados. Erros fortuitos elevados. Existência de erros sistemáticos: resultado não exacto. Boa precisão: baixa dispersão de resultados. Erros fortuitos pequenos. Não existência de erros sistemáticos: resultado exacto.

Distribuição normal dos erros fortuitos Medições e Erros Distribuição normal dos erros fortuitos Histograma - Os erros mais pequenos, isto é, as medições mais próximas do valor correcto são mais frequentes. - Os erros tendem a anular-se. - O valor médio é então o mais digno de confiança

sm = desvio padrão da média : Medições e Erros Distribuição normal dos erros fortuitos Um histograma com número infinito de medições e largura de coluna infinitamente pequeno teria então esta forma. s = estimativa do desvio padrão (s): Ponto de inflexão da curva s sm = desvio padrão da média : sm = s / √n ( n é nº dados)

Que significado tem então o desvio padrão ? Medições e Erros Distribuição normal dos erros fortuitos Que significado tem então o desvio padrão ? - mede a precisão dos resultados aproximadamente 68% dos valores estão compreendidos no intervalo ±1 aproximadamente 95% dos valores estão compreendidos no intervalo ±2 Desvio padrão relativo: RSD = (s/m)x100%

Medições e Erros Distribuição normal dos erros fortuitos 0,102 0,105 EXEMPLO: Calcular o desvio padrão e o desvio padrão relativo do seguinte conjunto de medições: 0,102 0,105 0,100 0,103 1º- Calcular a média: m = (0,102+0,105+0,100+0,103+0,100)/5 = 0,102 2º- Calcular o desvio padrão: s = [(0,102-0,102)2+(0,105-0,102)2+(0,100-0,102)2+ (0,103-0,102)2+(0,100-0,102)2/(5-1)]1/2 = 0,0021 3º- Calcular o desvio padrão relativo: RSD = (s/m)x100% = (0,0021/0,102)x100% = 2,1%

Medições e Erros Distribuição t de Student  = x ± t . s / √n Quando se determina o desvio padrão a partir de n finito, geralmente n < 30, a distribuição dos desvios em torno da média objectiva não segue verdadeiramente uma distribuição normal. É usual neste caso admitir que os desvios seguem a chamada lei de distribuição t de Student . Assim, exprime-se o intervalo de confiança da média através da expressão:  = x ± t . s / √n O valor de t pode ser encontrado em tabelas e depende de: a) (n-1), o chamado graus de liberdade da amostra b) o grau de confiança pretendido para a média (geralmente 95 ou 99%)

Medições e Erros PROBLEMA ? Para se determinar o pH de uma solução tampão foram efectuadas 7 medições que forneceram os seguintes resultados: 5,12 5,20 5,15 5,17 5,16 5,19 5,15 Calcule: a média o desvio padrão o desvio padrão da média o intervalo de confiança da média, a 95% o intervalo de confiança da média, a 99%

Medições e Erros PROBLEMA ? A temperatura de fusão do nitrato de cálcio tetra-hidratado, Ca(NO3)2.4H2O, foi medida 10 vezes, tendo-se obtido os seguintes resultados: 42,70 42,60 42,78 42,83 42,58 42,68 42,65 42,76 42,73 42,71 Calcule o valor médio da temperatura de fusão do composto e o respectivo intervalo de confiança a 95%.

Medições e Erros Algarismos Significativos 1 2 3 4 5 cm Quanto mede a barra cinzenta?

Leituras correctas entre outras possíveis Medições e Erros Algarismos Significativos 1 2 3 4 5 cm 4,938 cm 5,0 cm 4,94 cm 4,93 cm Leituras correctas entre outras possíveis

Medições e Erros Algarismos Significativos 1 2 3 4 5 cm 4,9 cm 4,90 cm

Medições e Erros Algarismos Significativos 1 2 3 4 5 cm 5 cm 5,00 cm

4,94 cm Medições e Erros Algarismos Significativos Algarismos significativos: são aqueles a que é possível atribuir um significado físico concreto. 4,94 cm O algarismo obtido por estimativa também se considera significativo

4,94 cm = 0,0494 m Medições e Erros Algarismos Significativos Algarismos significativos: ao efectuar mudanças de unidades o número de alg.significativos não se altera: 4,94 cm = 0,0494 m Os zeros posicionados à esquerda do número não são contados como algarismos significativos

494 m = 494x103 mm Medições e Erros Algarismos Significativos Algarismos significativos: ao efectuar mudanças de unidades o número de alg.significativos não se altera: 494 m = 494x103 mm A mudança para uma unidade menor não pode aumentar o número de alg. significativos. Uso de potências de 10.

Medições e Erros Algarismos Significativos EXERCÍCIO: Qual o número de algarismos significativos das seguintes medições?: Núm. Alg. Significativos 0,0056 g 10,2 ºC 5,600 x 10-4 g 1,2300 g/cm3 2 3 4 5

4,32 cm + 2,1 cm3 = ? 4,32 cm + 2,1 cm = ? Resultado: 4,32 cm 6,4 cm Medições e Erros Algarismos Significativos Soma ou subtracção de duas medições: 4,32 cm + 2,1 cm3 = ? 4,32 cm + 2,1 cm = ? Resultado: 6,4 cm (6,42 arredonda para 6,4) (regra da menor casa decimal) 4,32 cm + 2,1 cm 6,42 cm

Medições e Erros Algarismos Significativos Arredondamentos: 4,56 arredondado às décimas: 4,6 4,54 arredondado às décimas: 4,5 4,55 arredondado às décimas: (depende do critério) Como o algarismo que o precede é impar, o valor deste aumenta uma unidade: 4,6

Medições e Erros Algarismos Significativos Arredondamentos: 4,555 arredondado às centésimas: 4,56 4,551 arredondado às décimas: 4,6 4,549 arredondado às décimas: 4,5

Soma ou subtracção de duas medições: Medições e Erros Algarismos Significativos Soma ou subtracção de duas medições: 1,0 m - 0,05 m = ? 1,0 m 0,9 m ou 1,0 m ? -0,05 m 0,95 m

Multiplicação ou divisão de duas medições Medições e Erros Algarismos Significativos Multiplicação ou divisão de duas medições 4,32 cm x 2,1 s = ? 4,32 cm x 2,1 s 9,1 cm.s (Regra do menor nº de algarismos significativos) 9,072 cm.s

Multiplicação ou divisão de duas medições Medições e Erros Algarismos Significativos Multiplicação ou divisão de duas medições 0,0247 mol ÷ 2,1 dm3 = ? 0,0247 mol ÷2,1 dm3 0,012 mol/dm3 (Regra do menor nº de algarismos significativos) 0,0117619…mol/dm3

= 10,00 m Medições e Erros Algarismos Significativos E se tivermos de somar 100 parcelas de 0,10 m ? 0,10 + 0,10 + 0,10 …… = 100 x 0,10 = ? (método mais simples, mas não esquecer que se trata de somas, regra da menor casa decimal, centésimas) = 10,00 m

= 1,0x10-100 m Medições e Erros Algarismos Significativos E se tivermos de multiplicar 0,10 m 100 vezes ? 0,10 x 0,10 x 0,10 …… = (0,10)100 = ? (método mais simples, mas não esquecer que se trata de multiplicações, regra do menor nº de alg. significativos, 2) = 1,0x10-100 m

Medições e Erros Algarismos Significativos Diferentes operações com valores de medições, na mesma expressão. (0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ? Método 1: fazer uma operação de cada vez, tendo em conta os alg.signif.: (0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = 0,53 dm3 x 0,112 mol/dm3 = = 0,059 mol

Medições e Erros Algarismos Significativos (0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ? Método 2 (PREFERÍVEL!): analisar a expressão e determinar qual o nº de algarismos significativos final; depois calcular o resultado sem arredondamentos intermédios, fazendo-se só o arredondamento final atendendo ao nº de algarismos significativos: (2 alg.sign.) (0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = (2 alg.sign.) 3 alg.sign. R: 0,05936 mol R: 0,059 mol

Medições e Erros Algarismos Significativos Problemas: m = 2,5401 g + 0,57 g + 253,1 g C = (0,55g / 231,22 g mol-1) / (25,00x10-3 dm3) pH = -log [H+], [H+]=0,0876 M

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios No caso de uma combinação linear: Y = k + kaa + kbb + …. eY = [(kaea)2 + (kbeb)2 + …]1/2 Por exemplo: volume gasto na bureta: volume inicial: 5,44 ± 0,02 cm3 volume final: 22,04 ± 0,02 cm3 volume gasto = vol.final – vol.inicial = 22,04 – 5,44 = 16,60 cm3 e(volume gasto) = (0,022 + 0,022)1/2 = 0,028 cm3

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios Considere a preparação de uma solução: m(NaCl)= 0,4587 ± 0,0002 g (erro padrão) V(balão) = 50,00 ± 0,06 cm3 “ |NaCl| = m/V = 0,08416 ± ?? g/dm3

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios No caso de uma expressão multiplicativa: Y = k.ab/cd eY = Y. [(ea/a)2 + (eb/b)2 + (ec/c)2 + (ed/d)2]1/2 Então para o caso da solução de NaCl: e|NaCl| = |NaCl|. [(emassa/massa)2 + (eVol/Vol)2]1/2 = 0,08416. [(0,0002/0,4587)2 + (0,06/50)2]1/2 = = 0,08416. (1,98987e-7 + 0,00000144)1/2 = 0,000108 g/dm3

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios Como apresentar o resultado final ? No caso da concentração de NaCl: |NaCl| = 0,08416 g/dm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,000107 g/dm3 Esta casa decimal contém incerteza, logo a seguinte deixa de ter significado. Assim: |NaCl| = 0,0842 ± 0,0001 g/dm3

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios Como apresentar o resultado final ? No caso do volume gasto: Vgasto = 16,60 cm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,028 cm3 Neste caso não há perda de alg. signif. Arredondar o erro. Assim: Vgasto = 16,60 ± 0,03 cm3

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios Como proceder em casos (pouco prováveis) como o seguinte? densidade = 2,15 g/cm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,003 g/cm3 Será o erro nulo ? Não. Arredondar sempre para cima. Assim: densidade = 2,15 ± 0,01 g/cm3

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios y = ak ey = y.[k.ea/a] y = ln a ey = [ea / a] y = log a ey = [ea.log e / a] = [ea 0,4343 / a]

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios PROBLEMA ? Determinou-se a seguinte concentração rigorosa para uma solução de HCl: 0,0940 ± 0,0004 M Calcular o pH da solução com o respectivo erro associado.

Medições e Erros Propagação de erros aleatórios RESOLUÇÃO Sendo pH = - log [H+], e atendendo à expressão do cálculo de erro apresentada anteriormente, o erro de precisão no pH é de: (0.0004 x 0,4343) / 0,0940 = 0,001(8) = 0,002 Resultado final: pH = 1,027 ± 0,002

Medições e Erros Expressões globais Que volume, em cm3, de uma solução 0,244 mol/dm3 NaCl é necessário para obter 4,9 mg do sal? MM(NaCl)=58,442 g/mol Expressão global: 4,9 mg em mol? =4,9x10-3 (g) /MM (g/mol) =8,384x10-5 mol V(cm3) = m(mg)/(MM.Cmol/dm3) =4,9/(58,442x0,244) =0,34 cm3 V= n/C =8,384x10-5 (mol)/ 0,244 (mol/dm3 )=3,436 x10-4 dm3 =3,4x10-1 cm3 = 0,34 cm3 Torna mais fácil uma sucessão de cálculos semelhantes e o estudo da propagação dos erros

Medições e Erros Erros e Tratamento de Dados Consultar Bibliografia: Algarismos Significativos, Erros e Tratamento de Dados – Uma Introdução (Eduardo Marques). Resolver Exercícios: Erros e Tratamento de Dados – Problemas (Laboratório de Química I 2004/05). Disponíveis na PACIENCIAS a partir de 6ª Feira, 8/10/2004.