Química Analítica Definição Classificação técnicas de identificação e/ou quantificação de espécies químicas Classificação Análise Qualitativa: Quem? Análise Quantitativa: Quanto?

Métodos de análise qualitativa Ensaios que permitem: identificação dos elementos/condições Ex: Fenolftaleína - indicador de pH:  incolor em meio ácido  rosa em meio básico Ex: Turvação de solução de prata frente ao cloreto

Métodos de análise quantitativa Identifica quantidade Analito: espécie química de interesse Ex: Teor de ferro na água do mar Amostra: matriz analisada Ex: água do mar

Classificação dos métodos analíticos Métodos clássicos Volumetria ou titrimetria Gravimetria Métodos instrumentais Elétricos Ópticos Cromatografia Separação e determinação

Etapas do processo analítico 1 – Problema analítico: hipótese 2 – Seleção dos métodos de campo e laboratório 3 – Amostragem do material: - draga vs. core vs mergulho - preservação - condicionamento 4 – Processamento da amostra: secagem, moagem,etc... 5 – Sobulibilização da amostra, pre-concentracao, digestão 6 – Determinação/ medida 6 – Processamento de dados e avaliação estatística 7 - Divulgação dos resultados

Medida da quantidade da amostra Amostra sólida  < 1,0g ou µg Amostra líquida  mL ou µL Multiplicidade da amostra Amostras simples Amostras duplicadas Amostras triplicadas Dissolução da amostra Extração  Água ou Solventes Orgânicos Ataque com Ácidos e Agentes Oxidantes  Abertura úmida Fusão com Sais  Abertura seca

Escolha do método analítico Quantidade de amostra disponível Quantidade relativa do componente desejado Exatidão requerida Composição química da amostra Número de amostras a analisar Recursos disponíveis

Quantidades aproximadas dos constituintes de uma amostra Constituintes (analitos) Quantidades Maiores > 1% Menores ~0,1% a 1% Traços < 0,1% Ultratraços ppm; ppb; ppt

MEDIDAS EM QUÍMICA ANALÍTICA Mol É a quantidade de uma espécie química que contém 6,02x1023 partículas (átomos, moléculas, íons, elétrons, etc). Massa Molar (M ou MM) A massa em g de 1 mol da espécie química. Massa molar atômica  Peso atômico Ex: 1 mol de H = 1,0079g de H, 1 mol de Fe = 55,847g de Fe Massa molar molecular  Peso Molecular e Peso Fórmula Ex: 1 mol de CO2 = 44,01 g de CO2 1 mol de H2O = 18,0158g de H2O

Concentração da solução Concentração Molar (Molaridade) Concentração da solução expressa em mols do soluto por litros do solvente. Solução 1 molar = 1 mol da substância / 1L de solução ou 1 molar = 1 mmol da substância / 1 mL de solução

Densidade Densidade = massa da substância / volume Unidades: (g/mL) ou (g/cm3) ou (kg/L) Expressões de resultados analíticos: Amostras sólidas: Relação m/ m % analito = massa (g) analito x 100 massa (g) amostra Amostras líquidas: Relação m/v % analito = massa (g) analito x 100 volume (mL) amostra Relação v/v % analito = volume (mL) analito x 100

Fator de diluição Fator de correção da concentração da solução após a sua diluição.

Algumas unidades físicas de massa e volume: Massas Volumes 1kg = 103g 1L = 103mL 1g = 103mg 1mL = 103µL 1g = 106µg 1L = 106µL 1mg = 103µg 1L = 109L

Unidades comuns para expressar concentrações traços de analito: Abreviação m/m m/v v/v ppm mg.kg-1 mg.L-1 µL.L-1 µg.g-1 µg.mL-1 ppb µg.kg-1 µg.L-1 mg % mg/100g mg/100mL mL/100mL

Algarismos significativos Representam os números de dígitos necessários para expressar os resultados de uma medida. Ex.: 0,032g; 0,1000N; 0,2080g; 3,50mL Os valores que resultam de observações devem ser registrados com apenas 1 algarismo duvidoso. Ex.: 1g ≠ 1,0g ≠ 1,05g ≠ 1,053g ≠ 1,0539g

Algarismos significativos O dígito 0 (zero) pode ser parte significante de uma medida. Exemplos: 0,261  3 algarismos significativos 90,7  3 algarismos significativos 800,0  4 algarismos significativos 0,0670  3 algarismos significativos 9,3660 x 105  5 algarismos significativos

Arredondamento de números Avalia-se o algarismo duvidoso: Se maior que 5  + 1 unidade Se menor que 5  mantém o número Se igual a 5  Impar = + 1 unidade Par = mantém o número Ex.: 9,47 = 9,5 9,43 = 9,4 9,45 = 9,4 9,35 = 9,4

Exatidão e precisão de uma medida grau de concordância entre o valor achado e o valor verdadeiro (ou o mais provável) Precisão: grau de concordância entre medidas repetidas de uma quantidade. Exprime a “reprodutibilidade” de uma série de medidas.

A B C D

Teoria dos Erros Erros determinados: Erros operacionais e erros pessoais. Ex.: perdas mecânicas de materiais nas diversas etapas da análise; observação de mudança de cor, em uma titulação visual; erros matemáticos nos cálculos. Erros instrumentais e erros de reagente. Ex.: falhas ou defeitos nos aparelhos; aparelhos mal calibrados; uso de reagentes contendo impurezas. Erros de método (método analítico). Ex.: reações laterais e incompletas.

Teoria dos Erros Erros indeterminados: Refletem pequeninas diferenças entre os valores experimentais de uma série de medidas (números de observações). Esses erros não podem ser evitados. Leis matemáticas de probabilidade podem ser usadas para tratar os valores de uma série de medidas. Os erros indeterminados tendem a seguir uma distribuição normal (ou curva gaussiana).

Distribuição Normal

Mediana e Média Aritmética Num conjunto disposto em ordem de grandeza, o valor acima e abaixo do qual há um mesmo número de casos Média Aritmética: O quociente da soma de x valores por N elementos. Exemplo: Resultados da análise da acidez total do vinagre:4,62%; 4,68% e 4,59% Mediana = 4,62% Média Aritmética = 4,63%

Modos de expressar a exatidão Erro Absoluto Erro relativo Ex.: O resultado de uma análise é 36,97g. O valor aceito (valor verdadeiro) para a mesma análise é 37,06g. Calcular o erro relativo.

Desvio padrão Expressa a precisão de uma série de medidas (número observações). s - desvio padrão estimado de um conjunto finito de valores experimentais, para N  30, (N – 1) - graus de liberdade, X - média estimada (média aritmética), m - valor experimental individual em uma série de medidas (número de observações).

Desvio padrão Desvio padrão relativo (DPR% ou RSD%) ou Coeficiente de Variação (CV) Limite de confiança (LC) ou Intervalo de confiança (IC). t – parâmetro estatístico que depende do nível de confiança usado e N-1 graus de liberdade; os valores de t encontram-se tabelados.

Rejeição de resultados Usamos o teste Q para rejeitar valores grosseiros em uma série de medidas Qexp é comparado com Qcrit (valores críticos para o quociente Q de rejeição; encontram-se tabelados). Se Qexp > Qcrit rejeitar o valor suspeito; caso contrário reter o valor.

Carta de controle É um gráfico seqüencial com algum critério de qualidade. Mostra os limites estatísticos de variações que são permitidos, para os valores obtidos experimentalmente. Limite de controle superior (LCS ou UCL) Limite de controle inferior (LCI ou LCL)

Carta de controle

Exercícios Um químico obteve os seguintes dados para o teor de álcool em uma amostra de sangue: % C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcular o limite de confiança da média ao nível de 95% , admitindo não se conhecer a precisão do método. A análise de uma amostra de calcita resultou nas porcentagens de CaO de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23. O último valor aparece como grosseiro. Este valor deve ser retido ou rejeitado?

Exercícios: 1. Calcular a massa em gramas em 1 mol de CaSO4.7H2O (M.A.: Ca = 40,08; S = 32,06; O = 15,999; H = 1,0079) 2. Calcular o número de mols em 500mg de Na2CO3. (M.A.: Na = 22,990; C = 12,011) 3. Quantos miligramas estão contidos em 0,250 mmols de Fe2O3? (M.A.: Fe = 55,847) 4. Uma solução é preparada pela dissolução de 1,26g de AgNO3 em um balão volumétrico de 250mL e diluído à volume. Calcular a molaridade da solução de AgNO3. Quantos milimols deste sal foram dissolvidos? M.A.: Ag = 107,87; N = 14,007 5. Uma alíquota de 5mL de água do mar foi transferida para um balão volumétrico de 100mL e seu volume completado com água destilada até a marca. Calcule o fator de diluição aplicado a esta solução. 6. Uma solução de H2SO4 1mol.L-1 foi diluída em um balão volumétrico. Sabendo que a concentração do H2SO4 após a diluição é 0,01mol.L-1, calcule o fator de diluição. 7. Uma solução diluída de vinagre (ácido acético) teve a sua acidez calculada em 0,427%. Sabendo que a amostra inicial de vinagre foi diluída 10 vezes, calcule a concentração da amostra antes da diluição. 8. 10mL de uma solução padrão de Fe(III) foi diluída, com água destilada, em um balão volumétrico de 250mL. Calcule o fator de diluição e a concentração final da solução de Fe(III) diluída.

Qual o volume de H3PO4 85% (m/m) necessário para preparar 250 mL de uma solução de H3PO4 1 mol.L-1. (MM = 98g.mol-1, d = 1,71 g/mL) ? Qual a massa de iodeto de potássio para preparar 2L de uma solução de KI 10% (m/v)? Qual a massa de CuSO4.5H2O (MM = 249,69 g.mol-1) necessária para preparar 500mL de uma solução padrão de Cu(II) 2,0 g.L-1 (MM = 63,546 g.mol-1)?