Ligações Químicas: Parte II

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1 Ligações Químicas: Parte II

2 Conteúdo O Que se Espera de uma Teoria de Ligação
Introdução ao método da Ligação de Valência Hibridização de Orbitais Atômicos Ligações Covalentes Múltiplas Teoria de Orbitais Moleculares Elétrons Delocalizados: As Ligações na Molécula de Benzeno. Ligações em Metais Lewis theory has shortcomings. It does not explain conduction or semiconductors. More sophisticated approaches are required. Hybridization. Molecular orbitals from atomic orbitals.

3 Por Quê São Necessárias Novas Teorias de Ligação?
A teoria de Lewis apresenta alguns problemas: Ela não explica a existência de condutores ou semicondutores. São necessárias abordagens mais sofisticadas: Hibridização Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos.

4 O Que Se Espera de Uma Teoria de Ligação?
Aproxima-se os átomos, vindos do infinito. Os elétrons são atraídos por ambos os núcleos. Os elétrons se repelem Os núcleos se repelem Constrói-se um gráfico de energia potencial versus distância. Energias negativas → forças de atração Energias positivas → forças de repulsão

5 Diagrama de Energia Potencial

6 Introdução ao Método da Ligação de Valência
Orbitais atômicos descrevem as ligações covalentes A área de interpenetração (overlap) dos orbitais está em fase. É um modelo localizado de ligação.

7 Ligações emH2S Os orbitais de ligação estão em cinza Átomos isolados
Ligações covalentes Bonding atomic orbitals are shown in grey.

8 Exemplo 1 Usando o método da ligação de valência para descrever uma estrutura molecular. Descreva a molécula de fosfina, PH3, pelo método da ligação de valência Identifique os elétrons de valência:

9 Exemplo 1 Esboce os orbitais: Faça o overlap dos orbitais:
Observed bond angles are 92-94°. Descreva a forma: Piramidal trigonal (os ângulos observados são 92-94°

10 Hibridização de Orbitais Atômicos
Estado Fundamental Estado Excitado O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos

11 Hibridização sp3

12 Hibridização sp3

13 Ligações no Metano

14 Hibridização sp3 no Nitrogênio

15 Ligações no Nitrogênio

16 Hibridização sp2

17 Que são representados pelo conjunto
Orbitais no Boro Combine para gerar três orbitais sp2 Que são representados pelo conjunto

18 Hibridização sp

19 Que são representados pelo conjunto
Orbitais no Berílio Combine para gerar três orbitais sp Que são representados pelo conjunto

20 Hybridização sp3d e sp3d2 Orbitais sp3d Orbitais sp3d2
Estrutura bipiramidal trigonal Estrutura octaédrica

21 Orbitais Híbridos e VSEPR
Escreva uma estrutura de Lewis plausível. Use a VSEPR para prever a geometria eletrônica. Escolha a hibridização apropriada.

22 Ligações Covalentes Múltiplas
O etileno possui uma ligação dupla em sua estrutura de Lewis. VSEPR: carbono trigonal planar

23 Etileno Conjunto de orbitais sp2 + p Ligações sigma ()
Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ()

24 Acetileno O Acetileno, C2H2, possui uma ligação tripla.
VSEPR: carbono linear. Formação de ligações  Formação de ligações 

25 Teoria de Orbitais Moleculares
Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos. Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos Obtidos através de LCAO (CLOA): Combinação Linear de Orbitais Atômicos. Ψ1 = φ1 + φ Ψ2 = φ1 - φ2

26 Combinação de Orbitais Atômicos
Adição Subtração Bonding and antibonding molecular orbitals. Orbitais moleculares ligantes e antiligantes

27 Orbitais Moleculares do Hidrogênio
Orbitais 1s de Dois átomos de hidrogênio separados Orbitais moleculares da molécula de H2 Ligante Antiligante Plano Nodal Densidade de carga eletrônica (probabilidade) ao longo de uma linha ligando os dois átomos Diagrama de níveis de energia

28 Idéias Básicas a Respeito de OMs
Número de OAs= número de OMs. Há sempre a formação de OMs ligantes E antiligantes a partir do OAs. Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixa energia. O princípio da exclusão de Pauli se aplica: O número máximo de elétrons por OM é dois. A regra de Hund se aplica: Oms degenerados são preenchidos antes do emparelhamento. Pauli – maximum number of e- in an MO is two Degenerate orbitals are filled singly before e- pair up.

29 Ordem de Ligação Espécies estáveis possuem mais elétrons em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes

30 Moléculas Diatômicas do Primeiro Período
OL = (e-lig - e-antilig )/2 OL = (1-0)/2 = ½ H2+ OL = (2-0)/2 = 1 H2+ OL = (2-1)/2 = ½ He2+ OL = (2-2)/2 = 0 He2+

31 Electronic Configuration of H2-type Molecules
From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for the H2-type molecule: Molecule e-configuration Bond order bondlength H2+ 1s (1s1) ½ 106 pm H2, He22+ 1s , ~75 H2–, He2+ 1s2 1s* ½ ~106, 108 H22–, He2 1s2 1s*2 0 not formed Describe the relationships of bondlength & bondorder and e-configurations; learn to reason Theories of chemical bonding

32 Orbitais Moleculares do Segundo Período
O primeiro período só utiliza orbitais 1s. No segundo período há orbitais 2s e 2p disponíveis. Overlap de orbitais p: Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma (σ). Overlap lateral é bom – ligação pi (π).

33 Orbitais Moleculares do Segundo Período

34 Combinações de Orbitais p
(ligante) (antiligante)

35 Diagrama de OM Esperado Para C2

36 Diagrama de OM Modificado ParaC2

37 Diagramas de OM Para Moléculas Diatômicas do 2o. Período.

38 Diagramas Para Moléculas Diatômicas Heteronucleares

39 Elétrons Delocalizados

40 Benzeno Esquema das ligações  Esquema das ligações 
Representação simbólica

41 Benzene The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It’s bonding is particularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigma bonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds. Sigma s bonds are represented by lines, and the p orbitals for the p bonds are shown by balloon-shape blobs. Note the + and – signs of the p orbitals. Thus, we represent it by + + + + + + – – – – Theories of chemical bonding

42 More About Benzene Theories of chemical bonding 42

43 Benzeno Orbitais antiligantes ligantes

44 Ozônio Esquema das ligações  Orbital molecular  delocalizado

45 Ligações em Metais Modelo do mar de elétrons Núcleos em um mar de e-.
Brilho metálico. Maleabilidade. Força aplicada

46 Ligações em Metais Teoria de Bandas. Extensão da TOM:
N átomos originam N orbitais de energia muito próxima. N/2 são preenchidos. A banda de valência. N/2 ficam vazios. A banda de condução. Banda de Energia

47 Teoria de Bandas Semicondutor Metal Isolante

48 Semicondutores Semicondutores intrínsecos: band gap fixo.
Ex: CDs, absorve luz violeta e parte da azul, e reflete a luz menos energética: aparência amarelo brilhante. GaAs: band gap pequeno, toda a luz visível é absorvida: preto.

49 Semicondutores Semiciondutores extrínsecos: o band gap é controlado através da adição de impurezas: dopagem. O nível de energia do P fica logo abaixo da banda de condução do Si. P usa 5 elétrons para se ligar ao Si, e o excedente pode ser doado. Semicondutor do tipo n se refere a negativo, o tipo de carga que é MÓVEL. O nível de energia do Al fica logo acima da banda de valência do Si. Elétrons podem entrar no orbital do Al, deixando um BURACO na banda de valência. A carga positiva pode se mover e este é portanto um semicondutor tipo p.

50 Semicondutores Banda de condução Nível doador aceptor valência
Semicondutor tipo n Semicondutor tipo p Intrinsic semiconductors: fixed band gap. Ex. CdS, absorbs violet light and some blue, reflects less energetic light. Thus looks bright yellow. GaAs, small band gap, all visible light is absorbed, looks black. Extrinsic semiconductors: band gap is controlled by addition of impurities – doping. Energy level of P is just below the conduction band of Si. P uses four of five electrons to bond to Si, one left over can be donated. n-type semiconductor – n refers to negative, the type of charge that is MOBILE. Energy level of Al is just above the valence band. Electrons can move into the Al orbital and leave a HOLE in the valence band. Positive charge can move around thus this is a p-type semiconductor.

51 Células Fotovoltaicas
Luz solar Silício tipo p Silício tipo n