Monitoramento e Controle Ambiental

Monitoramento e Controle Ambiental
Programa de Pós-Graduação em Meio Ambiente (PPG-MA) - UERJ UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Objetivos da Qualidade de Dados e Amostragem para Monitoramento Ambiental
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Monitoramento Ambiental - (i)
Envolve a coleta de medidas (relativas a determinados atributos) que são usadas para se avaliar o estado de um ambiente. Os objetivos, as estratégias para a coleta de amostras e os métodos de análise utilizados no monitoramento devem ser bem definidos com antecedência, a fim de se obter resultados robustos (confiáveis). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Monitoramento Ambiental - (ii)
No preparo do plano de amostragem, objetivos, estratégias e métodos devem ser considerados em conjunto com um entendimento do ambiente alvo, incluindo as variáveis e processos físicos, químicos e biológicos envolvidos. O conhecimento do ambiente deve ser usado para ajudar no desenvolvimento do plano de monitoramento. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Monitoramento Ambiental - (iii)
Propósito: avaliar o status de um ambiente que se altera, segundo as dimensões espacial e temporal. Objetivo: definir e medir estados físicos, químicos e biológicos, atributos e processos. Abordagem: coletar e analisar um subconjunto de amostras (unidades) que representam o ambiente alvo no espaço e no tempo. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Definições [1] Medição (ou observação) – o termo comum é amostra (sample != significado em estatística), que é definida como uma “pequena parte de algo” ou um espécime (specimen). [atentar para a característica não invasiva da observação] Em Estatística uma amostra ou tamanho da amostra refere-se ao número de medições ou observações. Amostrar – ato de testar, realizar uma medição, selecionar uma amostra, realizar uma observação ou efetuar uma medida de um espécime. Suporte (apoio) da amostra– quantidade de amostras coletadas ou usadas para medições. Este é um termo freqüentemente utilizado por estatísticos. Aqui será sinônimo de amostra. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Definições [2] População – grupo de unidades similares.
Padrão – um ambiente com características únicas ou especiais. Atributo - aspecto ou qualidade específica de uma medição (observação), tal como cor, tamanho ou concentração química. Parâmetro físico – uma propriedade associada com o componente físico do ambiente; inclui topografia, distribuição de águas superficiais e subterrâneas; qualidade, ciclos e gradientes; distribuição de temperatura; mudanças na direção do vento, intensidade, etc. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Definições [3] Parâmetro químico – uma propriedade associada com o componente químico do ambiente; compreende parâmetros de qualidade de água, tais como total de sólidos dissolvidos e poluentes; propriedades de solos, tais como nutrientes e poluentes; e parâmetros de qualidade de ar, tais como ozônio, hidrocarbonetos e monóxido de carbono. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Definições [4] Parâmetro biológico – uma propriedade associada com o componente biológico do ambiente; compreende distribuição, densidade e tipo de cobertura vegetal; parâmetros indicadores da qualidade de água – bactérias coliformes; densidades de população de micróbios no solo, tais como fungos ou bactérias heterotróficas. Processo – uma ação ou série de ações envolvendo entidades físicas, químicas ou biológicas, tais como fluxo de água, crescimento microbiano, degradação de poluentes, alterações minerais, reações de redução- oxidação. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Características ambientais...
A maior parte dos ambientes possui características especiais que ajudam os cientistas ambientais a selecionar uma abordagem particular de amostragem em detrimento de outras. Conhecimento a priori das características físicas, químicas e biológicas do ambiente é indispensável em MA. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Características ambientais
Na escala de campo, informações sobre o solo e suas camadas podem ser usadas para projetar planos de amostragem para sites contaminados por resíduos industriais. O conhecimento dos ciclos dominantes (componente temporal) que afetam o ambiente ou algum parâmetro de interesse são indispensáveis. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Exemplos de Unidades Representativas
UERJ – Março 2008 Environmetal features. Top, agricultural field; left, stock pile; center, landfill. (Corel CD photo collection, public domain) © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Exemplos (Na escala de campo) informações sobre séries de solos e horizontes podem ser usadas para projetar planos de amostragem para sites contaminados por resíduos industriais. Informação sobre a taxa de degradação de um pesticida no solo pode ajudar a projetar uma série de amostras (de solo) eficaz em termos de custos. meia vida de 6 meses  amostras de 3 em 3 meses, durante 2 a 3 anos. meia vida de 30 dias  amostras semanais durante 6 meses. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Propriedades Espaciais
O ambiente da terra é definido por duas ou três dimensões espaciais; Normalmente um plano (X,Y) ao longo da superfície terrestre e uma terceira dimensão (eixo Z) correspondente a altura (atmosfera) ou profundidade ) oceanos. Cientistas ambientais dispendem muito tempo tentando quantificar o que acontece na interface crosta terrestre-atmosfera. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

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FIGURE 2.1: Example of the hemispheric coverage of a geostationary satellite. Taken by NASA's Applications Technology Satellite 3 (ATS 3) at 1402 UTC on July 21, Note that Tropical Storm Becky can be seen in the Gulf of Mexico near Florida. SOURCE: NOAA Photo Library. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Three-dimensional section major environmental spatial patterns (landscape features, subsurface and, atmosphere) and potential sources water of pollution. (From: Arizona Water, a poster published by the Arizona Water Resources Research Center [2002].) UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Amostras no solo A coleta de amostras (às vezes) se dá em 3 dimensões.
No entanto, ao invés de se coletar amostras randômicas, na maioria das vezes usa-se amostragem discretas (em intervalos fixos), ou amostragem estratificada (definida por camadas geológicas). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Amostras na atmosfera O conhecimento a priori de inversões de temperatura, regime dos ventos, e camadas de turbulência ajuda a definir localizações para a a coleta das amostras, altitudes e domínios. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Propriedades temporais
Usualmente a coleta de amostras se dá ao longo do tempo, seguindo os ciclos naturais como dia, mês, ano,etc. Intervalos de tempo mais precisos são também utilizados (segundos, minutos, horas, semanas, etc.) Boa parte das amostras são sistemáticas – i.e., conduzidas em intervalos regulares Amostragem de águas subterrâneas são freqüentemente realizadas em intervalos de 4 meses Análise de solo para avaliação de fertilidade, antes da estação de plantio UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Unidades Representativas...
O ambiente nem sempre consiste de unidades claramente definidas – muitas vezes é um continuum (ex. lagos, atmosfera). Para cada ambiente pode-se definir uma amostra usando-se uma unidade arbitrária (e.g. litro). Cada ambiente e escala possui uma definição de unidade diferente. Idealmente o suporte da amostra deve ser igual a unidade escolhida (nem sempre é o caso). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Uma unidade é definida como a menor amostra ou observação que tem (ou acredita-se ter) todos os atributos do ambiente alvo. Em outras palavras, é considerada representativa do ambiente alvo. Equivalente a – menor amostra ou observação que pode ser coletada, manipulada, identificada ou diretamente mensurada. Protocolos de amostragem estão intimamente relacionados ao modo como as unidades são definidas em um ambiente. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Os protocolos de amostragem são definidos a partir das características específicas de cada ambiente. Exemplos:  A amostra de água de um rio é feita no centro do seu leito, à metade da profundidade, em uma determinada posição ao longo de seu curso. A amostra deve ser coletada em uma localização que possua propriedades tais como velocidade e composição química, representativas das propriedades médias do rio. O tamanho da amostra é definido pelos requisitos metodológicos e analíticos selecionados. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

 Amostra de solo coletada de um campo agrícola. As amostras são coletadas independentemente de características especiais do terreno (cobertura vegetal, depressões, saliências). A massa de solo coletada (usualmente de 300g a 1 Kg) é determinado pelo equipamento e pelos requisitos metodológicos e analíticos. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

 Amostra de ar coletada no cruzamento de ruas durante um certo intervalo de tempo para análise de partículas. Isto requer a passagem de um volume de ar fixo e determinado através de um filtro. A amostra real é o quantidade de partículas coletadas. Todavia, o volume ar é limitado pelo mecanismo do sistema de filtragem; o número de partículas mínimo e máximo necessárias de serem coletadas para detecção e o intervalo de amostragem. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

 Amostra coletada de uma planta para medir a absorção de nutrientes ou acumulação de poluentes. Tecidos de parte da planta (folhas e raízes) são coletados de plantas em estágio de crescimento similar. O suporte da amostra (de 10 a 200g de peso) é definido pelo genotipo e morfologia da planta. De uma maneira geral as folhas podem ser coletadas integralmente (ao contrário das raízes, ramos e caules) (Fig. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Pecan tree leaf tissue sampling for nitrogen analysis; only the middle pair of leaflets from leafs on new growth must be collected. (Figure 49 from Doerge et at., Reprinted from "Nitrogen Fertilizer Management in Arizona," T. Doerge, R. Roth, and B. Gardner, University of Arizona Cooperative Extension, copyright 1991 by the Arizona Board of Regents.) UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

 A medição da cobertura de uma superfície via aerofotografia. O número de arbustos por unidade de área deve ser contado. Portanto deve-se escolher uma resolução suficiente que possibilite identificar arbustos individuais de um certo tamanho. A resolução da foto em pixels será determinada pelo tamanho mínimo do arbusto a ser detectado e pela área de cobertura. O equipamento fotográfico, o tipo de avião, incluindo altitudes máxima e mínima, devem ser levados em consideração. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

FIGURE 2.4 (A) Picture shows a digital picture of a landscape with partial vegetation. (B) Picture shows an enhanced section of one 20-cm-tall shrub (30 x 30 pixels). If(A) had a lower resolution (less pixels per unit area), the shrub could not be identified. (Source: J. Artiola.) FIGURE 2.4 (A) Picture shows a digital picture of a landscape with partial vegetation. (B) Picture shows an enhanced section of one 20-cm-tall shrub (30 x 30 pixels). If(A) had a lower resolution (less pixels per unit area), the shrub could not be identified. (Source: J. Artiola.) UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Localização das Amostras...
Planos de monitoramento baseados em estatística requerem a coleta de amostras do ambiente em localizações determinadas estatisticamente. Idealmente deve-se selecionar a localização das amostras randomicamente. O número de amostras deve ser definido com a aceitação de um nível máximo de erro nos resultados. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

A localização e o número de amostras devem levar em consideração outros aspectos importantes únicos à ciência ambiental. Custos associados aos processos de amostragem e análise limitam a aplicação de métodos estatísticos rigorosos em MA. Exs.: a análise da presença de vírus em amostras de água e de poluentes prioritários da Environmental Protection Agency (EPA) excedem a US$ 1.000,00 por amostra. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Outros fatores, como acessibilidade e tempo, podem restringir a aplicação de esquemas estatísticos e resultar em viés (tendência, bias) não intencional. Algum bias é esperado, aceitável e até mesmo necessário para reduzir custos. O uso de conhecimento prévio sobre o ambiente para selecionar uma localização específica, profundidade de solo, ou espécime de planta é aceitável. Ex.: Se um determinado tipo de planta encontrado em sites industriais abandonados é um acumulador de metal, faz sentido coletar esta planta em detrimento de outras, para se estimar o impacto potencial de metais na vida animal. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Contudo deve-se tomar cuidado para evitar que o responsável pela coleta das amostras introduza bias indesejáveis que levem à produção de dados tendenciosos e não relevantes. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Definições e abordagens relacionadas a amostras em MA
Randômico (Random) - a localização das amostras é selecionada randomicamente. Também o ambiente original pode ser subdividido em domínios menores por observação visual e informação a priori. Esta abordagem ainda assegura conjuntos de dados randômicos, se os dados forem também coletados randomicamente como no domínio original (Figs. 2.5 A, B). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Definições em amostragem...
Sistemática - esta abordagem é um subconjunto da amostragem randômica se a seleção da localização inicial das amostras é randômica(Fig. 2.5 C). Este tipo de abordagem é útil para mapear a distribuição de poluentes e desenvolver mapas de contorno (cap.3); para encontrar hot spots, vazamentos subsuperficiais e objetos ocultos. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Exploratória (grab, search or exploratory) – tipicamente usada em monitoramento de poluição e pode compreender a coleta de uma ou duas amostras para tentar identificar o tipo de poluição ou a presença/ausência de um poluente(Fig. 2.5 D). Abordagem altamente tendenciosa. Deve ser usada apenas para o objetivo acima descrito. Ex.: medição de hidrocarbonetos voláteis na superfície do solo para identificar fontes de poluição. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Surrogate - realizada em casos onde é possível a substituição de uma medida por outra, a um custo reduzido. Ex.: se estamos tentando mapear a distribuição de um derrame de salmoura no solo, sabemos que o custo da detecção dos íons de Na+ e Cl- é muito mais caro que medir a condutividade elétrica (CE). Portanto uma abordagem eficaz em termos de custo seria coletar amostras de solo em um padrão de grade e medir a CE. Total dissolved solids (TDS) na água pode ser estimado através de medidas da CE (Cap. 9). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Composite (bulking) – comumente utilizada para reduzir custos analíticos em esquemas de amostragem em que as variâncias espaciais e temporais não são necessárias. Esta abordagem é comum na análise da fertilidade de solo-plantas em que somente a concentração média de um nutriente é necessária para determinar a taxa de aplicação de um fertilizante. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Composite sampling é usualmente limitada a parâmetros ambientais que estão bem acima dos limites de detecção quantificáveis; Exs.: total de sólidos dissolvidos (TDS), carbono orgânico, macronutrientes. Caminho Integrado (Path Integrated) - usado em espectropia infravermelha (IR) e ultravioleta (UV) para análise química do ar (ver cap. 10). Total dissolved solids (often abbreviated TDS) is an expression for the combined content of all inorganic and organic substances contained in a liquid which are present in a molecular, ionized or micro-granular (colloidal sol) suspended form. Generally the operational definition is that the solids must be small enough to survive filtration through a sieve size of two micrometres. Total dissolved solids are normally only discussed for freshwater systems, since salinity comprises some of the ions constituting the definition of TDS. The principal application of TDS is in the study of water quality for streams, rivers and lakes, although TDS is generally considered not as a primary pollutant (e.g. it is not deemed to be associated with health effects), but it is rather used as an indication of aesthetic characteristics of drinking water and as an aggregate indicator of presence of a broad array of chemical contaminants. Primary sources for TDS in are agricultural runoff, leaching of soil contamination and point source water pollution discharge from industrial or sewage treatment plants. The most common chemical constituents are calcium, phosphates, nitrates, sodium, potassium and chloride, which are found in nutrient runoff, general stormwater runoff and runoff from snowy climates where road de-icing salts are applied. The chemicals may be cations, anions, molecules or agglomerations on the order of 1000 or fewer molecules, so long as a soluble micro-granule is formed. More exotic and harmful elements of TDS are pesticides arising from surface runoff. Certain naturally occurring total dissolved solids arise from the weathering and dissolution of rocks and soils. The United States has established a secondary water quality standard of 500 mg/l to provide for palatability of drinking water. Total dissolved solids are differentiated from total suspended solids (TSS), in that the latter cannot pass through a sieve of two micrometres and yet are indefinitely suspended in solution. The term "settleable solids" refers to material of any size that will not remain suspended or dissolved in a holding tank not subject to motion, and exclude both TDS and TSS.[1] Settleable solids may include larger particulate matter or insoluble molecules. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Tempo integrado (time integrated) - comumente usada em estações para medir propriedades do ar, tais como temperatura e velocidade do vento, porém o resultado é uma média por hora ou por dia. Sensoriamento remoto (remote sensing) – usado para coletar fotografias bidimensionais da superfície terrestre (ver caps. 10 e 11) UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Controle de Qualidade Blanks são coletadas para assegurar que os containers e técnicas de preservação não estão contaminando as amostras. Amostras de viagem – são amostras em branco (blank samples) carregadas durante uma viagem para coleta de amostras. Replicações de amostras – são coletadas para checar a precisão dos procedimentos de amostragem: preservação e contaminação. Split samples – usualmente coletadas para fins de arquivamento Blank Samples [ Although blank samples are not reported in the data tables, several inorganic and organic blank samples were collected at all NASQAN each year. These data are available upon request to the NASQAN program (rphooper). Blank samples are collected and analyzed to ensure that environmental samples have not been contaminated by the overall data-collection process. The blank solution used to develop specific types of blank samples is a solution that is free of the analytes of interest. Any measured value signal in a blank sample for an analyte (a specific component measured in a chemical analysis) that was absent in the blank solution is believed to be due to contamination. There are many types of blank samples possible, each designed to segregate a different part of the overall data-collection process. The types of blank samples collected by NASQAN are: Field blank--a blank solution that is subjected to all aspects of sample collection, field processing preservation, transportation, and laboratory handling as an environmental sample. Trip blank--a blank solution that is put in the same type of bottle used for an environmental sample and kept with the set of sample bottles before and after sample collection. Equipment blank--a blank solution that is processed through all equipment used for collecting and processing an environmental sample (similar to a field blank but normally done in the more controlled conditions of the office). Sampler blank--a blank solution that is poured or pumped through the same field sampler used for collecting an environmental sample. Filter blank--a blank solution that is filtered in the same manner and through the same filter apparatus used for an environmental sample. Splitter blank--a blank solution that is mixed and separated using a field splitter in the same manner and through the same apparatus used for an environmental sample. Preservation blank--a blank solution that is treated with the sampler preservatives used for an environmental sample. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Tipos de Amostragens Ambientais...
Paradoxalmente, medidas não podem ser realizadas sem afetar o ambiente de algum modo. Princípio da Incerteza – Werner Heisenberg Amostragens destrutivas – impactam, de modo permanente o meio ambiente, afetando a sua integridade ou removendo algumas de suas unidades. Exs.: construção de um poço para coletar amostras de água subterrânea; coleta de amostras biológicas (muitas vezes são sacrificadas). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Tipos de Amostragens Ambientais...
Amostragems não destrutivas – ou amostragens não-invasivas: minimizam alterações no meio ambiente em decorrência do próprio processo de amostragem. Exs: sensoriamento remoto, que registra radiação eletromagnética através de sensores, e sensores líquido-sólido e gás-sólido, que provêem uma resposta elétrica em função de alterações nas atividades de parâmetros na interface. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Plano de amostragem... Definição dos objetivos. Qual é o objetivo do estudo? O que deve ser atingido com o plano de amostragem? Quem irá utilizar os resultados? Exs.: o que é necessário para: i) quantificar a quantidade diária de um poluente lançado em um rio; ii) determinar o percentual de cobertura vegetal em uma área pertencente e uma determinada bacia; iii) medir alterações sazonais na qualidade de água em um reservatório. Cada um destes objetivos requer diferentes abordagens em termos de localização das amostras, número de amostras e freqüência (intensidade) de coleta das amostras. Portanto, é necessário que o objetivo seja claramente estabelecido; que seja factível; e que como resultado se tenha dados usáveis e transferíveis. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Plano de amostragem... Cada um destes objetivos requer diferentes abordagens em termos de localização das amostras, número de amostras e freqüência (intensidade) de coleta das amostras. Portanto, é necessário que o objetivo seja claramente estabelecido; que seja factível; e que como resultado se tenha dados usáveis e transferíveis. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Plano de amostragem... Três fatores limitam a eficácia e a objetividade em MA: Número de amostras  freqüentemente limitado pelos custos de coleta e análise das amostras; Quantidade da amostra  a tecnologia usada impõem os seus limites; Localização da amostra  depende da acessibilidade UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Elementos de um Plano de Amostragem com Objetivos de Qualidade de Dados

Plano de Amostragem + OQD...
Número e tipo de amostras coletadas no espaço e tempo - deverá fundamentar, em bases estatísticas, o número de amostras e padrões de amostras selecionados (ver cap. 3). Custos reais do plano - incluindo a coleta de amostras, análise, interpretação. Uma análise de custos que apresente uma medida da eficácia do plano x custos envolvidos. Abordagens alternativas devem ser incluídas. Lembrar que o custo das amostras é determinado pela acurácia e precisão dos resultados. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Controle e Objetivos da Qualidade de Dados – p.ex., seguir os requisitos da U.S. EPA (Environment Protection Agency - ) em suas diretrizes para monitoramento de poluição. Eles são genéricos e devem ser incluídos em qualquer tipo de plano de amostragem ambiental. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Qualidade – discutir medidas estatísticas de: Acurácia (bias) – como os dados serão comparados com valores de referência bem conhecidos; Estimar o bias global do projeto baseado nos pressupostos e critérios adotados. Precisão – apresentar os métodos de amostragem, instrumentos e medidas; as variâncias dos dados e/ou conjunto de dados usando, quando possível, desvio padrão relativo ou coeficiente percentual de variação (%CV). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Defensável – Assegurar que suficiente documentação estará disponível após a finalização do projeto, de forma a identificar a origem de todos os dados. Reproduzível – Assegurar que os dados podem ser duplicados, seguindo-se determinados procedimentos de amostragem, métodos de análise e avaliações estatísticas apropriadas (i.e., sound – que não permitam inferências falaciosas). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Representativo - discute os princípios estatísticos utilizados, de modo a assegurar que os dados coletados representem o ambiente alvo em estudo; Útil – assegura que os dados coletados observam critérios regulatórios e princípios científicos sound; Comparável - Mostra similaridades ou diferenças com outros conjuntos de dados, se existirem. Completo – focaliza qualquer dado incompleto e como isto poderia afetar decisões nele baseadas. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Implementação – discute pormenorizadamente como o plano deveria ser implementado. Inclui o seguinte, quando for o caso: Localização do site – provê uma descrição física do local usando mapas, fotografias, etc. Acessibilidade do site – mostra mapas com as fronteiras físicas e legais; Equipamento necessário – listagem completa... Calendário – lista as atividades e tempo necessário para completá-las; UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Pessoal envolvido – qualificações, quantidade, cadeia de comando (hierarquia); Treinamento de pessoal – quaisquer treinamentos especiais que se façam necessários, certificações; Segurança – lista equipamentos/treinamentos de segurança necessários; tipo e nível de equipamentos de proteção; Containers de amostragem – listar tipo e número de containers necessários; UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Armazenamento e preservação das amostras – descreve os métodos e containers usados para armazenar e transportar as amostras; Transporte das amostras – descreve métodos e equipamentos necessários para o transporte das amostras; Formulários – fornece cópias de todos os formulários a serem preenchidos no campo, incluindo etiquetas e selos para as amostras e formulários de “cadeia de custódia”; UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Requisitos Analíticos de QD...
Um componente crítico em Monitoramento Ambiental é o tipo de equipamento analítico usado para analisar as amostras. A escolha de métodos é normalmente ditada pelo ambiente a ser monitorado, o parâmetro de interesse, e os requisitos de qualidade de dados. Tipicamente deve-se selecionar um método científico apropriado, aprovado por uma agência reguladora (ex. EPA nos EU...) UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

P. ex., métodos para analisar se a água é potável requerem técnicas de laboratório específicas. p.ex., no caso de análise do total de chumbo dissolvido na água potável, nos EU o método EPA deve ser usado. Este método requer o uso de graphite furnace atomic absorption spectroscopy. Adicionalmente o método provê procedimentos de laboratório detalhados e requisitos de controle de qualidade a serem aplicados às amostras de água. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Diversos métodos analíticos estão disponíveis para a análise de amostras de ar, água, solos, resíduos, plantas e animais. Estes métodos podem ser encontrados em referências padrões tais como as apresentadas no slide 61. Estas referências também incluem procedimentos operacionais de laboratório (standard operating procedures – SOPs). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Métodos de campo e de laboratório não são comumente intercambiáveis, embora sejam freqüentemente complementares. A escolha de métodos analíticos de campo é freqüentemente limitada (será visto mais à frente)... Procedimentos de análise de campo são, com freqüência, adaptados a partir de métodos de laboratório. Quando não existem métodos de análise direta, então amostragem e análise tornam-se duas tarefas distintas. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Sugestão para estudo: referências em padrões de análise de laboratório, a fim de entender métodos analíticos básicos. Nos concentraremos em amostragem de campo e procedimentos de análise. Métodos de laboratório padrões serão introduzidos apenas para complementar protocolos de campo. Diversas agências nacionais e internacionais fornecem diretrizes e métodos. Vários métodos aplicam-se apenas a procedimentos laboratoriais, uma vez que muitas amostras são coletadas no campo, mas analisadas nos laboratórios. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Precisão e Acurácia... Medições são limitadas pela habilidade intrínseca de cada método em determinar um dado parâmetro. Estas limitações são dependentes dos instrumentos e métodos utilizados, bem como das características da amostra (tipo, tamanho, matriz) e do elemento humano. Precisão – é uma medida da capacidade de se reproduzir (reproducibility) uma medição efetuada várias vezes em uma mesma amostra ou amostras idênticas. Matrix Sampling : A strategy used in large-scale testing programs to get better information about overall performance by giving different sets of questions to different samples of respondents during the same test administration. Fonte: National Center for Education Statistics (NCES) Home Page, a part of the U.S. Department of Education UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Precisão e Acurácia... Uma medida da proximidade das medições é dada pela distribuição e seu desvio padrão. Na Química, em muitas medições a precisão de métodos/instrumentos é computada sob condições controladas e com não menos que 30 medições replicadas. Estas medições são realizadas com padrões próximos ao limite de detecção do instrumento. Medições analíticas usualmente possuem uma distribuição normal (ver cap. 3). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Precisão e Acurácia... Resolução é um termo algumas vezes utilizado, ao invés de precisão é aplicável a modernos instrumentos de medida que convertem um sinal analógico contínuo em uma resposta digital discreta (ver cap. 4). Exs.: voltímetros, amperímetros, fotômetros, etc. Resolução é a menor unidade que provoca uma resposta mensurável e reproduzível de um instrumento. Como definimos esta resposta determina os limites de detecção do instrumento. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Precisão e Acurácia... Embora, com freqüência, sejam altamente sofisticados, os instrumentos usados em MA e análise precisam ser devidamente calibrados, para que as medições efetuadas tenham significado. A maior parte dos equipamentos requer calibração com um ponto de referência, pois medições são essencialmente comparações com as respostas dos instrumentos. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Precisão e Acurácia... Uma referência é usualmente um padrão tal como um ponto fixo, um comprimento, uma massa, um ciclo no tempo,ou um espaço que acreditamos não se alterar. Instrumentos de campo e laboratório devem ser calibrados usando-se padrões certificados. Calibração é um processo que requer medições repetidas, para se obter uma série de respostas do instrumento. Se o instrumento produz a mesma resposta para uma dada grandeza padrão diz-se que o instrumento está calibrado. Slide 70 provê uma série de órgãos envolvidos com padrões e calibração de instrumentos... UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Limites de detecção... Todas as técnicas de medições e instrumentos de medida têm seus limites de detecção. Os equipamentos podem ser calibrados para produzir respostas previsíveis somente dentro de um domínio ou escala específico. Nos limites inferiores do domínio, o sinal gerado por uma amostra é indistinguível do ruído de fundo. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Limites de detecção... Nos limites superiores, o sinal gera uma resposta que excede a capacidade de medição do instrumento. Quando as medidas são feitas próximo ou no limite de detecção, as chances de falsamente se detectar a presença ou ausência de um sinal aumentam consideravelmente. Limites inferiores são muito importantes em MA e devem ser determinados para cada combinação método-instrumento-procedimento antes do uso em campo. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Limites de detecção... Estes limites de detecção devem ser determinados sob condições controladas de laboratório (ainda não existe consenso sobre como medir os limites de detecção...) O método mais comum é baseado no desvio padrão do menor sinal que pode ser observado (ou medido) gerado do menor padrão disponível. Leituras de blank, ao invés de padrões, podem ser usadas, porém isto não é recomendado, porque blank e valores padrão em geral não apresentam a mesma distribuição. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Erros tipo I e tipo II Erro tipo I (erro tipo α, ou um falso positivo) e erro tipo II (erro tipo β, or um falso negativo) são usados para descrever possíveis erros decorrentes de um processo de decisão estatístico. (α) o erro de rejeitar uma hipótese que deveria ter sido aceita; (β) o erro de aceitar uma hipótese que deveria ter sido rejeitada. Ex. : Um teste de gravidez com resultado falso positivo (indicando que a paciente está grávida, quando, na realidade ela não está); Ex.: Um teste de gravidez com resultado falso negativo (indicando que a paciente não está grávida, quando, na realidade ela está); UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Limites de detecção... Limites de detecção são únicos para cada ambiente (matriz), método e analito [analito é a parte da amostra que é o foco da análise química]. Leituras consecutivas do padrão devem ser feitas para determinar os limites de detecção, no mínimo 30s. A partir destes valores a média e o desvio padrão (s) deveriam ser computados. Pode-se então proceder à análise da amostra desconhecida e estabelecer um limite de detecção confiável (RDL-reliable detection limit) igual ao limite de detecção mínimo (MDL – minimum detection limit), de não menos que 3s. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

50% de chance de introduzir erros do tipo II (falso negativo); .15% de chance de introduzir erros do tipo I (falso positivo); FIGURE 2.6 Instrument blank and real sample values can be misinterpreted when these are close to each other. (A) When reliable detection limits are set to equal minimum or method detection limits = 3 sigma () units, blank and sample values overlap. (B) If reliable detection limits are set at 6  units at least, blank and sample reading overlap minimally. (C) Quantifiable detection limit should be set at least at 10  units above average blank to prevent overlap between blank and sample values. Limite de quantificação- LOQ UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Incertezas (nas medidas)...
Medidas isoladas introduzem grandes incertezas. A incerteza relativa de uma medida num nível de confiança de 95% é dada pela equação: Incerteza relativa = , Fazendo  (o valor medido) assumir múltiplos valores de s, a equação acima torna-se: Incerteza relativa = UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Fig. 2.7 Single measurements have an increasing uncertainty when they approach the instrument limit of detection. Reporting data values that are less than 10  units is not recommended. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Incertezas (nas medidas)
É importante registrar os dados que sejam inferiores ao limite de detecção especificados, a fim de que os mesmos possam ser identificados. A falta desta informação pode resultar no uso não apropriado dos dados. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Sumário do MDL (Método de detecção de limites)
Medir o menor sinal padrão várias vezes (n >= 30); Computar o desvio padrão da amostra (s), mas assumir como desvio padrão da população (); Fixar o MDL como 3s  3; Fixar o RDL como 6s  6; Fixar o QDL como 10s  10; UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Tipos de Erros... Instrumentos de medição com pouca precisão ou acurácia produzem medidas tendenciosas. Erros randômicos: são devidos à inerente dispersão de uma amostra coletada de uma população, definidos estatisticamente pela variância e desvio padrão relativos a um valor “verdadeiro”. A precisão cresce, à medida que n (o n0 de medições) cresce. Inclui os erros do tipo I e tipo II. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Tipos de Erros... Erros de calibração de instrumento: são associados com o domínio de detecção de cada instrumento. A incerteza referente ao domínio de calibração varia. Concentração do analito cresce  desvio padrão () cresce. Se usarmos extrapolação nas partes inicial ou final da curva de calibração, o desvio padrão do intervalo de confiança crescerá rapidamente. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Tipos de Erros... Erros sistemáticos ou constantes devem-se a uma série de razões, dentre elas: Calibração do equipamento (data de validade expirou); Contaminação de amostra em branco (blank sample); Interferência: matriz de amostragem complexas; Método inadequado: não detecta todas as espécies de analitos; Sub-amostras não representativas; Instabilidade do analito: degrada-se devido a inadequada preservação da amostra; Matrix (chemical analysis) From Wikipedia, the free encyclopedia (Redirected from Sample matrix)Jump to: navigation, searchIn chemical analysis, matrix refers to the components of a sample other than the analyte.[1] The matrix can have a considerable effect on the way the analysis is conducted and the quality of the results obtained.[2] For example, the ionic strength of the solution can have an effect on the activity coefficients of the analytes; such effects are called matrix effects.[3][4] The most common approach for accounting for matrix effects is to build a calibration curve using standard samples with known analyte concentration and which try to approximate the matrix of the sample as much as possible.[2] This is especially important for solid samples where there is a strong matrix influence.[5] In cases with complex or unknown matrices, the standard addition method can be used.[3] In this technique, the response of the sample is measured and recorded, for example, using an electrode selective for the analyte. Then, a small volume of standard solution is added and the response is measured again. Ideally, the standard addition should increase the analyte concentration by a factor of 1.5 to 3, and several additions should be averaged. The volume of standard solution should be small enough to disturb the matrix as little as possible. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Aspecto combinados de precisão e acurácia...
Variabilidades espaciais e temporais nas amostras coletadas são inerentes a variações no trabalho de campo. Isto ocorre também relativamente aos métodos escolhidos para a preparação das amostras anteriormente a análise. Assim é importante discutir-se em um relatório final, a precisão, acurácia e limites de detecção associados com cada etapa do processo de monitoramento. UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Aspecto combinados de precisão e acurácia...
Seqüência sugerida : Precisão do instrumento e limites de detecção; Tipo de amostra e preparação (método) da precisão e limites de detecção da amostra; Variações randômicas ou variações combinadas espaciais e temporais; Precisão global dos dados, considerando-se todos ou alguns erros nas etapas anteriores (usar coeficientes de variação CV=s\x ou %CV, onde x é a média e s é o desvio padrão). UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Verificação do controle de qualidade
Verificar a precisão dos métodos, rotinas dos instrumentos – analisar a mesma amostra ou padrão mais de uma vez; ou analisar duas amostras que se sabe idênticas; Repetir este processo a intervalos regulares (a cada amostras). Diferença absoluta percentual – PDA PDAAB= [abs(A-B)/(A+B)]*200 UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Pode-se verificar a acurácia do método se o valor real (verdadeiro) de um dos valores das amostras é conhecido: Diferenca relativa percentual – PRD PRD=[(A-B)/B]*100 onde A é o valor desconhecido e B o valor real. Percentual de recuperação: %RB=[A/B]*100 UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Limites analíticos de precisão e acurácia podem ser determinados e atualizados para projetos (em campo) que requeiram muitas medicoes ao longo de muito tempo. Gráficos de controle de qualidade (a seguir): LWL- lower warning limit LCL - lower warning control limit UWL e UCL (upper...) UERJ – Março 2008 © Oscar Luiz Monteiro de Farias

Manipulação de dados com diferentes precisões...

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