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PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA. COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS 2PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA Definição: Ligação carbono-metal que tem que ser iônica ou covalente,

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1 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA

2 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS 2PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA Definição: Ligação carbono-metal que tem que ser iônica ou covalente, localizada ou deslocalizada, entre um ou mais átomos de carbono de um grupo orgânico ou molécula e um átomo metálico do grupo principal, de transição, lantanídeo ou actinídeo.".

3 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA3 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Uma definição mais refinada: "A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o carbono". Observação: Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As não seriam incluídos na categoria acima, mas fariam parte de uma "Química de Organometalóides".

4 Histórico: PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA4 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Zeise Frankland K + [C 2 H 4 PtCl 3 ] - Complexo de etileno com platina (a estrutura desses compostos e sua aplicação só se deu após 1950). Síntese de compostos organo-zinco Grignard, Schlenck,Kipping, Gilman, Zigler, Nesmeyanov Compostos de elementos de não transição contendo ligações s metal- carbono. Aplicações em Síntese.

5 Histórico (continuação): PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA5 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS 1930 Mond, Hiber 1951 Kealy, Pauson, Miller, Tebboth, Tremaine, Fisher, Wilkinson Descoberta das carbonilas de ferro e níquel. Ferroceno início da era moderna da química de organometálicos. Determinação de estruturas e informações sobre ligações nesses compostos.

6 A LIGAÇÃO: Compostos organometálicos dos blocos s e p: Descrista adequadamente por ligações σ. Compostos organometálicos do bloco d: Descrita adequadamente por ligações σ, π e até δ. Diferentemente dos compostos de coordenação, os compostos organometálicos de metais d têm relativamente poucas configurações eletrônicas estáveis, tendo um total de 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomo metálico. Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força das interações ligantes π. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA6 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

7 A LIGAÇÃO – Regra dos 18 elétrons: Na maioria dos compostos organometálicos, o metal de transição tende a adquirir a configuração de um gás nobre, aceitando e - do ligante para completar 18 e - na camada de valência [(n-1)d 1- ns 2 np 6 ]. (Sidgwick, 1920) PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA7 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

8 CO é um ligante de campo forte, mesmo sendo um mau doador σ, pois usa seus orbitais π * como bons receptores π. Orbitais t 2g do metal deixam de ser não- ligantes, como eram na ausência de ligações π e passam a ser ligantes. Diagrama mostra : 6 OML das interações σ ligante-metal.12 e - 3 OML das interações π.06 e - TOTAL18 e - Compostos com esta configuração são extremamente estáveis, ex. Cr(CO) 6. Grande separação HOMO-LUMO evidenciada pela ausência de cor do composto Δ o tão grande que desloca transições para o UV. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA8 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Níveis de energia dos orbitais d de um complexo octaédrico, com ligante de campo forte.

9 Outra geometria comum é a quadrado planar que ocorre com ligantes de campo forte e um íon metálico d 8. Estabilidade desta geometria é alcançada com 16 elétrons (8 provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal esta geometria é comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela Periódica). PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA9 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Validade da Regra dos 16/18 elétrons para os compostos organometálicos de metais d Geralmente menos de 18 elétrons Geralmente com 18 elétrons16 ou 18 elétrons ScTiVCrMnFeCoNi YZrNbMoTcRuRhPd LaHfTaWReOsIrPt

10 Contagem de elétrons: Método do Ligante Neutro (Método Covalente): Todos os ligantes são tratados como neutros e são classificados de acordo com o número de elétrons que se considera que eles estão doando. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA10 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo. O número de elétrons fornecidos pelo ligante é fornecida pela tabela ao lado. A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.

11 Contagem de elétrons (continuação): Método da Doação de Pares de Elétrons (Método Iônico): Os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA11 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS O número de oxidação do átomo metálico é a carga total do complexo menos as cargas dos ligantes. O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo menos o número de oxidação. A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.

12 Exemplos: Pelo Método do Ligante Neutro, indique a contagem de elétrons do [Cr(η 5 -C 5 H 5 )(η 6 -C 6 H 6 )]: Cr (grupo 6) 6 elétrons η 5 -C 5 H 5 5 elétrons e η 6 -C 6 H 6 6 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável) Pelo Método da Doação de Pares de Elétrons, indique a contagem de elétrons do [Cr(η 5 -C 5 H 5 )(η 6 -C 6 H 6 )]: η 5 -C 5 H 5 é tratado como (C 5 H 5 ) -1 6 elétrons η 6 -C 6 H 6 6 elétrons Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) (6 – 1) = 5 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável) PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA12 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

13 Nomenclatura: Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenação: Ligantes em ordem alfabética, seguido do nome do metal, escritos numa única palavra. Após o nome do metal seu número de oxidação, entre parênteses, em algarismos romanos. Fórmulas primeiro com o símbolo do metal, seguido pelos ligantes aniônicos e neutros, em ordem alfabética. Alguns ligantes se ligam a mais de um átomo metálico no mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se então o símbolo μ, seguido do número de átomos com que ele faz ponte (Ex. μ 3 -CO). Ligantes com átomos de carbono doadores podem se ligar através de vários pontos de contato (Hapticidade) representada pelo símbolo η, seguido do número de pontos de contato do ligante com o átomo metálico (Ex. η 5 -C 5 H 5 penta-hapto- ciclopendienil. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA13 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

14 Alguns Ligantes: Monóxido de Carbono (Carbonila): Ligante mais comum da química organometálica. Estabiliza baixos estados de oxidação. O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria σ, enquanto os LUMO são orbitais π *. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA14 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

15 O orbital 3σ do CO é um lobo que se projeta para fora do Carbono, podendo atuar como um doador muito fraco. Os orbitais 2π do CO tem simetria semelhante aos orbitais d do metal, sobrepondo-se a estes. A interação π conduz a deslocalização dos elétrons dos orbitais d ocupados no átomo metálico para os orbitais π * vazios dos ligantes CO, de forma que o ligante também atua como um receptor π. Quanto mais forte a ligação metal- carbono, mais fraca a ligação CΞO. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA15 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Ligação σ Retroligação π

16 O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil pois além da ligação descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligações em ponte com dois ou três átomos metálicos, ou mesmo sua tripla ligação se ligar a outro metal lateralmente. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA16 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Fosfinas: Não se enquadra exatamente em compostos organometálicos. Apresenta similaridades com a ligação do CO. Combinação de doação σ do átomo de P com retrodoação π do átomo metálico. A fosfina (PH 3 ) é altamente tóxica, por isso normalmente são usadas fosfinas substituídas.

17 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA17 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Di-hidrogênio: Compostos organometálicos com H 2 só foram identificados corretamente em O hidrogênio liga-se lateralmente ao átomo metálico. A ligação é formada por dois componentes, uma doação σ de um elétron da ligação do H 2 para o átomo metálico e uma retrodoação π do metal para o orbital antiligante σ * do H 2. Se a retroligação π aumentar, a força da ligação H-H diminui, tendendo para um di- hidreto. Doação σ Retrodoação π

18 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA18 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS η 1 -alquil, η 1 -alquenil, η 1 -alquinil e η 1 -aril: A ligação metal-ligante dos η 1 -hidrocarbonetos é uma interação σ. Simples interação covalente σ entre o metal e o átomo de carbono do fragmento orgânico. η 2 -alqueno e η 2 -alquino: Interação σ da ligação múltipla para o átomo metálico e retroalimentação π do átomo metálico para o orbital π * no alqueno ou alquino. Modelo Dewar-Chatt-Duncanson. Quando a retroligação π se fortalece a ligação C=C se enfraquece.

19 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA19 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Benzeno e outros arenos: No diagrama de OM da ligação π do Benzeno há 3 orbitais ligantes e 3 antiligantes. Considerando 1 único benzeno e 1 único metal, e considerando somente os orbitais d, a interação mais forte é a interação σ entre o OM a 1 do benzeno e orbital d z 2 do metal. Ligações π são possíveis entre os OM e 1 do benzeno e os orbitais d zx e d yz. A retroligação do átomo metálico para o benzeno só é possível como uma interação δ entre os orbitais d x 2 -y 2 e d xy e os orbitais antiligantes e 2 do benzeno.

20 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA20 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Ciclopentadieno: Sua estabilidade é porque seus 6 elétrons do sistema π o tornam aromático. Sua ligação assemelha-se a do benzeno. A doação de elétrons para o metal provem dos OM ocupados a 1 (σ do ligante) e e 1 (π do ligante), com a retrodoação δ partindo dos orbitais e 2, d x 2 -y 2 e d xy do átomo metálico.

21 Alguns Compostos: Carbonilas do Bloco d: A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis, exceto Pd e Pt (só a frio) e Cu, Ag e Au (não são conhecidas carbonilas metálicas neutras). As carbonilas dos elementos do quarto período, dos Grupos 6 a 10 obedecem à regra dos 18 elétrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 átomos metálicos e um número decrescente de ligantes CO. São usadas como precursores para outros organometálicos, em síntese orgânica e como catalisadores industriais. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA21 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

22 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA22 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Carbonilas do Bloco d (continuação): Algumas podem ser preparadas por síntese direta: Ni(s) + 4 CO (g) Ni(CO) 4 (l) Fe(s) + 5 CO (g) Fe(CO) 5 (l) 2 Co(s) + 8 CO (g) Co 2 (CO) 8 (s) A maioria é preparada por carbonilação redutiva: CrCl 3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl 3 (sol) + Cr(CO) 6 (sol) Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito característicos. A freqüência de estiramento CO diminui quando ele atua como um receptor π. Ligantes doadores provocam a diminuição da freqüência de estiramento do CO à medida que eles fornecem elétrons para o metal. 30 o C, 1 atm CO 200 o C, 200 atm CO 150 o C, 35 atm CO AlCl 3,benzeno

23 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA23 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Metalocenos: Ferroceno -(Cp) 2 Fe descoberto em Metaloceno Um metal entre dois anéis de carbono planos. Compostos de η 4 -ciclobutadieno, η 5 - ciclopentadienil, η 6 -arenos, η 7 -tropilio (C 7 H 7 ) e η 8 -ciclooctatrieno. Todos os comprimentos de ligação nestes compostos são idênticos, logo todos podem ser tratados como tendo configuração aromática. (Fluxionalidade)

24 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA24 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Metalocenos (continuação): 6 elétrons π para η 4 -ciclobutadienil 2-, η 5 -ciclopentadienil 1-, η 6 -arenos, η 7 - tropilio 1+ (C 7 H 7 ) 10 elétrons π para η 8 -ciclooctatrienil 2-. São possíveis outras variações como: Compostos metalocenos angulares (1). Compostos meio sanduíche (2). Compostos de três andares (3). (1) (2) (3)

25 PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA25 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Clusters Metálicos: Compostos com ligação metal-metal que formam estruturas cíclicas triangulares ou maiores. São raros os clusters organometálicos para os primeiros metais d. São desconhecidos clusters de metais f. São conhecidas muitas carbonilas metálicas com os elementos dos Grupos 6 a 10. Na contagem dos elétrons de valência do cluster há que se observar as Ligações M-M.

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