Extração de Frações da Destilação Álcool hidratado

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1 Extração de Frações da Destilação Álcool hidratado
Seminário Agroindustrial STAB Fenasucro-Agrocana 2012 Extração de Frações da Destilação Álcool hidratado José Paulo Stupiello Sertãozinho – agosto de 2012

2 Introdução Principais frações da destilação: Coluna A: Vinhaça Flegma
Álcool de segunda Degasagem Colunas BB1 Flegmaça Óleos leves (fusel) Óleos pesados (fusel) Híbridos Degasagem Álcool retificado

3 Figura – Fluxograma básico de produção de álcool hidratado
Fonte: The alcohol Textbook, 2004

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6 Vinhaça Vinhaça (Vinhoto): Resíduo da destilação do vinho
Teor alcoólico→ 0,015 a 0,030 % Extração: Sifão (selo) Válvula Anormalidades: pressão de vapor coluna cheia excesso de vinho contra-pressões: coluna BB1, válvula de passagem de A1 para D outras

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12 Flegma Flegma: mistura hidoalcoolica resultante da destilação do vinho
teor alcoolico → 50 – 55°GL Extração: Parte superior da coluna A (16 a 20 bandejas) Temperatura da bandeja °C Principais anormalidades: Passagem de vinho para BB1 Coluna A descarregada Baixo grau do flegma E outras

13 Álcool de Segunda condensador R1
produto de cabeça contendo vários componentes de baixo ponto de ebulição: ester, aldeidos e outros Extração: condensadores R e R1 teor alcoolico → 88 a 92° GL Principais anormalidades: temperatura dos condensadores regulagem dos condensadores

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16 Degasagem Condensador R1 e E2
Eliminação de substâncias incondensáveis Eliminação de substâncias de baixo ponto de ebulição Perda de etanol Extração: Condensadores R1 e E2 Proporção 0 a 5 % Anormalidades: Regulagens dos condensadores Temperaturas de condensação Concepção dos condensadores: incrustações

17 Tabela - Dados operacionais (Unidade mg/L , crotonaldeido em mg/kg)
Componentes Espec Condensadores Bandejas R R1 E E1 E2 H H1 B4 B6 B8 B10 B12 B32 Água óleo Fúsel Acetaldeído 50 561.10 24.20 54.50 162.50 600.00 0.91 3.10 5.40 4.20 3.60 19.70 0.57 Metanol 40 43.90 59.10 130.40 161.40 236.20 3.90 15.20 12.90 12.50 14.10 11.80 2.10 Acetato de etila 120 171.30 274.00 544.20 0.76 3.50 5.00 0.52 Acetona 17.80 29.50 10.70 20.50 47.60 180.90 488.80 0.23 0.50 0.64 0.38 0.31 0.46 <0,10 Isopropanol 20 1.90 1.50 1.40 <0.10 1.20 2.60 3.70 N-propanol 180 323.30 342.90 1.80 0.90 0.14 76.60 321,30 100 68.50 285.40 6.50 7.10 14.00 206.00 239.90 0.89 1.10 1.00 Isoamílico 200 452.20 295.50 N.D 459.00 52.40 N-butanol 3.20 2.30 3.30 432.20 163.20 56.00 49.80 23.90 Isibutanol 894.20 58.70 Eter etílico 0.19 Ciclohexano <0,1 0.13 0.69 Crotonaldeído <0,5 1.30 0.41 0.45 0.688 0.18 0.21 0.29 0.28 Dioxano <0,05 Fonte: JW, 2008

18 Tabela – Comportamento das impurezas nos condensadores (mg/100mL)
Componentes Amostras Refluxo R Refluxo R1 Degasagem R1 Álcool de Segunda R1 Álcool D B1 Refluxo E Refluxo E1 Refluxo E2 Degasagem E2 Álcool de Segunda E2 Acetaldeido 92-274 2-54 6-15 10-16 24-142 38-543 24-119 Acetona 9-17 26-54 24-61 20-83 0,2-18 0,5-10 0,7-18 3-46 4-72 3-31 Acetato de etila 2-64 20-133 42-178 90-447 N-propanol 9-15 6-20 6-13 31-237 0-0,1 0,4-8 0,2-0,3 0,2-0,4 Iso-butanol 13-21 7-11 7-10 6-10 0-2 0-15 Iso-amílico 7-9 2-32 3-5 1-3 1-7 0-10 0-6 0-0,2 N-amílico 0,2-5 0,1-11 0-43 N-butanol 1-2 1-4 0,01-3 2-3 0-1 0-0,3 Fonte: Stupiello, Nolasco e Daolio

19 Fonte: Zarpelon, 2012

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21 Fonte: Zarpelon, 2005

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24 Flegmaça Flegmaça Resíduo da destilação do flegma
Teor alcoólico→ 0,02 a 0,03 % Extração: Sifão (selo) Válvula Anormalidades: Pressão de vapor Deslocamento dos oleos (luneta da base branca) Perdas mais elevadas (pressão na coluna B; carga da coluna B; retida de fusel) outras

25 Óleo fusel Óleo fusel: fração contendo impurezas separadas durante a retificação do flegma componentes: óleos leves e óleos pesados Extração: tronco de esgotamento do flegma (coluna B1) tronco de concentração do flegma (coluna B) Principais anormalidades: Grau alcoólico do óleo fusel alto. Excesso ou falta de água no equipamento. Baixa concentração de congenêres no óleo

26 Retiradas de óleo fusel (BB1)
Retiradas de óleo fusel (“sangria”)

27 Concentração das impurezas
Produtos de cabeça Etanol % em volume Óleos solúveis Isovalerianato de etila Álcool amílico Álcool em volume Figura Comportamento das impurezas (congêres) na coluna retificadora Fonte: Robinson & Gilliland, 1939

28 Figura – Óleo fusel e cabeças removidos na coluna retificadora
Fonte: The alcohol Textbook, 2004

29 Retificação Industrial (Sorel) Isovalerianato de etilo
Comportamento das impurezas Riqueza alcoólica  Teoria de Sorel (solubilidade no álcool concentrado e quente (K) i = K I i = peso da impureza volátil no vapor I= peso da impureza no liquido gerador K= coeficiente da impureza → K < e K  1 Tabela – Valores de K de Sorel ou coeficiente de solubilidade em função da substância adicionada ao etanol Graus GL Álcool Isoamilico Acetato de etilo Isobutirato de etilo Isovalerianato de etilo Acetato de Isoamilo 10 29,0 20 18,0 30 3,00 12,6 40 1,92 8,6 50 1,20 5,8 60 0,80 4,3 4,20 2,3 1,70 70 0,54 3,6 2,30 1,7 1,10 80 0,34 2,9 1,40 1,3 90 0,30 2,4 0,9 0,60 Ponto de Ebulição 132°C 77,1°C 110°C 135°C 137,6°C

30 Congêneres Fonte: The alcohol Textbook, 2004

31 Congêneres Outras impurezas: Acetal Acetona Carbamato de etila
Crotonaldeido Etanotiol Metil etil cetona Fonte: The alcohol Textbook, 2004

32 Aldeído acético Aldeído acético:
CH3-CHO Forma-se nas etapas intermediárias do ciclo biológico da produção do etanol. Volátil, pe 21ºC Odor pungente, ação narcótica.

33 Éster Éster (acetato de etila): CH3-COO-CH2-CH3
Forma-se pela combinação de ácido acético e álcool. Pe = 77ºC. Odor de frutas no álcool. É não tóxico em baixas concentrações, em que apresenta gosto agradável.

34 Diacetil Diacetil: Forma-se a partir de metil etil cetona. Pe = 88ºC.
CH3-CO-CO-CH3 Forma-se a partir de metil etil cetona. Pe = 88ºC. Líquido amarelo esverdeado, vapores com odor de cloro. Quando presente no álcool e em bebidas engarrafadas, deixa gosto ruim na bebida. Para identificar sua presença no álcool, mede-se o Barbet, e depois, em frasco transparente, deixa-se uma hora ao sol e mede-se novamente o Barbet. Se cair cerca de 10 minutos, é porque existe presença significativa de diacetil.

35 Acroleina Acroleina ou propenal:
composto do aldeído etlilênico obtido da glicerina C3H4O CH2=CHCHO formado através da atividade de bactérias a partir do glicerol pe = 53°C líquido incolor, ou amarelo de odor desagradável.

36 Metanol Metanol: Forma-se devido à presença de compostos de pectinas.
CH3OH Forma-se devido à presença de compostos de pectinas. Pe = 64,7ºC. Perigoso quando ingerido, inalado ou absorvido pela pele. Provoca dores de cabeça, fadiga, náusea. Causa cegueira e mata quando ingerido em doses da ordem de 30 ml.

37 Alcoóis Superiores Composição
Alcoóis Superiores (ou alcoóis homólogos superiores): N-Propanol (pe = 97,2ºC), I-Butanol (pe = 117,5ºC), I-Amílico (pe = 132ºC). Formam-se da decomposição de células de leveduras (fonte de nitrogênio): 0,1 a 0,5 % do hL de álcool Têm odores intensos, irritante aos olhos, membranas mucosas, causando depressão

38 Tabela – Teores médios de composição de amostras de óleo fusel
Fonte: Peres, 2001

39 Tabela – Composição de óleo fusel de baixo ponto de ebulição (pe < 132°C)
Fonte: Patil, 2002

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41 Fig. Decantador lavador de óleo fusel
Óleo fusel lavado Óleos Prova de óleo Esgoto Água Deposito Fig. Decantador lavador de óleo fusel

42 Acetal Acetal, ou dietilacetal:
CH3-CH=(O-CH2-CH3)2 Formado a partir de acetaldeído e álcool Líquido volátil pe 102,7°C. É substância tóxica, hipnótica.

43 Acetona Acetona: CH3-CO-CH3 Oriundo do isopropanol,
volátil, pe = 56,5ºC. Por inalação produz dores de cabeça, fadiga, excitamento, irritação dos brônquios.

44 Carbamato de etila Carbamato de etila, ou Uretana: NH2COOC2H5
Forma-se na destilação de vinhos produzidos com ureia como nutriente. O uso de ureia para produção de álcool potável é proibido em países como EUA, Canadá, Porto Rico (o uso de sulfato de amônia é permitido) estésico, carcinogênico.

45 Crotonaldeido Crotonaldeído: pe = 104ºCCH3-CH=CH-CHO
Resulta da combinação de dois aldeídos acéticos. pe = 104ºCCH3-CH=CH-CHO vapor lacrimejante, extremamente irritante aos olhos, pele e membranas mucosas.

46 Etanotiol Etanotiol: C2H5SH
Forma-se pela combinação entre o etanol e a presença de derivados de enxofre oriundos da decomposição da proteína das leveduras. Pe = 35°C. Líquido amarelo-esverdeado, muito volátil. Odor extremamente agressivo percebido mesmo em concentrações abaixo de 1 ppb

47 Metil etil cetona Metil etil cetona:
CH3-CO-CH2-CH3 Forma-se por oxidação de i-butanol. Pe = 79,6ºC. Inflamável, odor de acetona, forma azeótropo com a água (73,4ºC).

48 Híbridos Produção da álcool neutro
fração contendo impurezas de comportamento muito semelhante ao etanol(iso-valerianato) Extração: parte expandida do coluna B (60 bandejas) Principais anormalidades: coluna descarregada perda de produção investigar local

49 Figura – Fluxograma básico de produção de álcool neutro
Fonte: Stupiello, Balbo e Marino, 1972.

50 Álcool de segunda Condensador E2
produto de cabeça contendo pricpalmente vários componentes de baixo ponto de ebulição, etanol teor alcoólico: 92,0 – 94,5ºGL Extração: garrafa manométrica do condensador E2 Principais anormalidades: perda de produção

51 Álcool Retificado Álcool retificado ou hidratadohidratado
mistura hirdoalcoolica resultante da purificação e concentração do flegma teor alcoolico: 92,6 a 93,8 % (m/m 20°C ; 95,3 a 96,0 % v/v 20°C) Especificações Extração: parte superior da coluna B (bandejas 39-41) Principais anormalidades: grau abaixo da especificação vazamento em tubulações condutividade acima do limite pH fora das especificações acidez elevada

52 Límpido e Isento de Impurezas (LII)
Tabela -Especificações do etanol anidro (EAC) e hidratado combustíveis (EHC) CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO EAC EHC NBR ASTM ASPECTO Límpido e Isento de Impurezas (LII) Visual COR (2) (3) ACIDEZ TOTAL, MÁX. (EM MILIGRAMAS DE ÁCIDO ACÉTICO) mg/L 30 9866 CONDUTIVIDADE ELÉTRICA, MÁX. µS/m 350 10547 MASSA ESPECÍFICA A 200° (4) (5) (6) kg/m³ 791,5 máx. 807,6 a 811,0 5992 e 15639 D4052 TEOR ALCOÓLICO (5) (6) (7) (8) % volume 99,6 mín. 95,1 a 96,0 % massa 99,3 mín. 92,5 a 93,8 10891 POTENCIAL HIDROGENIÔNICO (pH) 6,0 a 8,0 D5501 TEOR DE ETANOL, MÍN. (9) 98 94,5 15531 e 15888 E203 TEOR DE ÁGUA, MÁX (9) (10) 0,4 4,9 cromatografia TEOR DE METANOL, MÁX. (11) 1 8644 RESÍDUO POR EVAPORAÇÃO, MÁX. (12) (13) mg/100mL 5 D381 GOMA LAVADA (12) (13) 13993 TEOR DE HIDROCARBONETOS, MÁX. (12) 3 10894 D7328 TEOR DE CLORETO, MÁX. (12) (14) mg/kg D7319 TEOR DE SULFATO, MÁX. (14) (15) 4 D7328 D7319 TEOR DE FERRO, MÁX. (14) (15) 11331 TEOR DE SÓDIO, MÁX. (14) (15) 2 10422 TEOR DE COBRE, MÁX. (15) (16) 0,07 Fonte: ANP, 2011

53 Fonte: Copersucar, 2012

54 Tabela – Especificação Técnica do Álcool Hidratado – Padrão Korea

55 Tabela - Especificações do Álcool Hidratado – Padrão Japão
Propriedade Método Unidade Especificação Teor alcoólico ° INPM 93,20 mínimo Etanol Volume % 95,50 mínimo Aldeídos mg/100mL 5,0 máximo Metanol Isopropanol 1,0 máximo Alcoóis superiores(N-propanol, Iso-butanol, N-butanol, Iso amilico, Isso-propanol) mg100mL 10 máximo Ésteres 8 máximo Acetal Crotonaldeido ppm negativo Acides ácido acético mg/mL 30 máximo Benzeno Ciclohexano Resíduo fixo 1,50 máximo Alcalinidade Dioxano Condutividade µS/m pH Íon sulfato mg/kg Íon cloreto Cobre Hidrocarboneto Cor ALPHA 5 máximo Xileno Tolueno Teste permanganato minutos 10 mínimos Aspecto claro e sem material em suspensão

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57 Considerações Finais nenhuma fração é extraída sem a perda de etanol, em maior ou menor proporção; condições operacionais muito acima da nominal aumentam as perdas, por restrição dos equipamentos; condições operacionais acima da nominal comprometem a qualidade do produto final; o treinamento facilita o conhecimento do comportamento das impurezas; deixam de ser comentada automatização devido a sua dependência do operacional álcool retificado proveniente de sorgo necessita de uma regulagem diferente do aparelho mesmo que seja apenas carburante;

58 Àlcool de sorgo Àlcool de cana Fonte: Stupiello, 2011

59 Fonte: Açúcar Guarani, 2011 Iso-propanol N-propanol Iso-butanol
Data:03/ Espc. CROMATOGRAFIA 1 2 3 4 5 6 7 unidade hh:mm - turno A turno C turno B turnoC turno tanque estoque / medição 28/mar 05/abr 06/abr 07/abr Acetaldeído mg/100ml máx.10 19,1 6,2 6,4 4,4 6,5 12,8 Metanol máx.8 10,2 13,5 15,6 17,8 23,6 18,7 14,3 Acetona 8,6 6,3 7,3 9,3 Iso-propanol máx.2 1,3 1,8 1,7 1,2 1,4 N-propanol 5,3 0,5 22,1 8,4 152 Diacetil * Acetato de etila (Éster) máx.15 15,1 7,4 7,9 5,9 6,6 7,5 14,8 2 Butanol Ciclohexano Iso-butanol Benzeno ppm Crotonaldeído N-butanol ** 3,3 1,4 Dioxano Acetal 0,1 0,9 4,3 8 Iso-amílico 0,2 17,6 N-amílico 0,7 10,1 Furfural 0,3 5,1 3,2 Metil-etileno glicol (M.E.G.) Alcoois Superiores máx.45 Fonte: Açúcar Guarani, 2011

60 OBRIGADO