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SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL Solução ideal: Consideremos uma solução: -Composta de várias substâncias voláteis; -A solução líquida e o vapor.

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1 SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL Solução ideal: Consideremos uma solução: -Composta de várias substâncias voláteis; -A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio; -A pressão total no recipiente é p=p 1 +p p n (Lei de Dalton); -Onde p i =x i p i o (Lei de Raoult) -y i = p i /p - x i =1 - y i =1 -x i é a fração molar do componente i na fase líquida -p i o é a pressão de vapor do componente i puro -y i é a fração molar do componente i na fase vapor Fase vapor p,y i Fase líquida x i

2 SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um reservatório fechado. SENDO: P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA P A = PRESSÃO PARCIAL DE A P B = PRESSÃO PARCIAL DE B P A º = PRESSÃO DE VAPOR DE A P B º = PRESSÃO DE VAPOR DE B x A = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA x B = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA y A = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR y B = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR LEI DE DALTON: P=P A +P B LEI DE RAOULT: P A =P A ºx A P B =P B ºx B MISTURA BINÁRIA: x A +x B =1; y A +y B =1

3 CONCEITOS BÁSICOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA MISTURAS BINÁRIAS IDEAIS A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA. x A =(P-P B 0 )/(P A º-P B º); A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA SEGUINTE RELAÇÃO: y A = P A /P = (P A º x A ) / P DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B ( AB ) COMO SENDO: AB =P A º/P B º=[y A (1-x A )] / [x A (1-y A )]

4 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO, DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE ANTOINE: log(Pº)=A-B/(C+T) ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.

5 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmHg METANOL (A)ETANOL (B) A 8, ,21330 B 1574, ,050 C 238, ,480 T eb. (ºC) 64,5 78,3

6 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO

7 DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO OBTIDO CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL

8 DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÍNIMA EX: ETANOL-ÁGUA 95,6% ETANOL 4,4% DE ÁGUA MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÁXIMA EX: ÁCIDO FÓRMICO – ÁGUA 22,5% ÁCIDO FÓRMICO 77,5% ÁGUA

9 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL EXEMPLO: CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA PESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BENZENO-TOLUENO A 300 K, P o benzeno =103,01 mmHg, P o tolueno =32,06 mmHg. Benzeno ATolueno B

10 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL EXEMPLO: CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA PESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BENZENO-TOLUENO A 300 K, P o benzeno =103,01 mmHg, P o tolueno =32,06 mmHg. Benzeno ATolueno B

11 BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA EXEMPLO: CONSIDERE UM RECIPEINTE FECHADO CONTENDO UMA MISTURA BINÁRIA DE BENZENO COM TOLUENO A 300K EM EQUILÍBRIO A UMA PRESSÃO P a =50 mmHg. CONSIDERE QUE A FRAÇÃO MOLAR GLOBAL DE BENZENO NA MISTURA SEJA X A =0,4.

12 BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA Sendo a fração molar global igual a X A (posição a no diagrama), a fração molar na fase líquida igual a x A (posição l no diagrama), a fração molar na fase vapor igual a y A (posição v no diagrama), o número de mols total no sistema igual a N, o número de mols total na fase líquida igual a n l e o número de mols total na fase vapor igual a n v pode-se realizar os balanços materiais global e para um dos componentes (A). y A, n v x A, n l Balanço Material Global: N=n l +n v Balanço Material Para o componente A: X A N=x A n l + y A n v

13 BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA Balanço Material Global: N=n l +n v Balanço Material de A: X A N=x A n l + y A n v Combinando os Balanços Materiais: X A (n l +n v )=x A nl + y A nv nl(X A -x A )=nv(y A -X A ) Sendo: __ __ X A -x A = al y A -X A = av Ex a 14.5 Regra da alavanca: __ __ nl al=nv av

14 APLICAÇÕES EM ENGENHARIA DESTILAÇÃO: - OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES; -REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR; -O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO; -PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS. resíduo destilado

15 DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA) -BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO) -NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS. -UTILIZADA EM ESCALA DE BANCADA, POR SER DE SIMPLES OPERAÇÃO E BAIXO CUSTO DE IMPLEMENTAÇÃO. -UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE BEBIDAS. DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA) -BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO) -NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO

16 DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS: -PODEM SER OPERADAS EM BATELADA OU DE FORMA CONTÍNUA; -MELHOR EFICIÊNCIA DE SEPARAÇÃO; -VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO; -PODEM SER RETIRADAS FRAÇÕES DE DIFERENTES CONCENTRAÇÕES NA COLUNA, POSSIBILITANDO A OBTENÇÃO DE DIFERENTES PRODUTOS EM UMA ÚNICA COLUNA; -CONCENTRAÇÃO DE MAIS VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO AO TOPO DA COLUNA; -AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.

17 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA; - O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É COLETADO COMO DESTILADO; - A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS. - NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.

18 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BALANÇO MATERIAL GLOBAL VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR Entra – Sai = Acumula Entra = 0 Sai = dV Acumula = -dL LOGO: dV = dL(1)

19 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR Entra – Sai = Acumula Entra = 0 Sai = ydV Acumula = - d(Lx) = -( Ldx +xdL) LOGO: ydV = Ldx + xdL(2)

20 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dV = dL) E 2 (ydV = Ldx + xdL), OBTÉM-SE: INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO: A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO DOS TRAPÉZIOS. n = NÚMERO DE INTERVALOS UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO

21 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE: =[y(1-x)] / [x(1-y)] y = x/[1+( -1)] DESTA FORMA: OU OU AINDA: PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR L, L 0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA VOLATILIDADE RELATIVA :

22 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de 80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar de etanol na mistura inicial (x 0 ), no resíduo (x) e no destilado (x D ). A)Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação diferencial. B)Compare x D com o valor médio de y. Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol

23 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO A) Solução: A fração molar inicial (x 0 ) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no diagrama temperatura versus composição. x 0 = 0,47 x = 0,14

24 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO Deteminação de x D : Do diagrama: T x y 800,470,64 810,370,60 820,290,56 830,220,54 840,170,52 850,140,48

25 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO CALCULOS: ln(L 0 /L) = 1,31 L 0 =3,7L BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L 0 =L+D D=2.7L BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL: L 0 x 0 =Lx+Dx D 3,7*L*0.47=L* *L*x D x D =0,59 valor médio de y = 0,56

26 DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS Balanço Material Global: F = L + V Balanço Material para um dos componentes: X F = x L + y V

27 DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A 300K E 50 mmHg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000 mol/h, CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE LÍQUIDO E DE VAPOR. DADO: DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO.

28 DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO Solução: F=1000 mol/h, z=0,4 Do diagrama pressão versus composição: x=0,24 e y=0,50 Balanço Material Global: F = L + V V=1000-L (1) Balanço Material de benzeno: z F = x L + y V (2) Substituindo... 0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L) L=100/0,26=384,6 mol/h V= ,6=615,4 mol/h

29 DESTILAÇÃO FRACIONADA Exemplo: Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições: A) Mistura ideal com A mais volátil que B; B) Mistura ideal com B mais volátil que A; C) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima; D) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.

30 SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL

31 Exemplos:

32 SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL Exemplos:

33 SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL K Acetona = 175 torr K cloroformio =165 torr

34 LEI DE HENRY, SOLUBILIDADE DE GASES Lei de Henry: Coeficiente de Bunsen (α): =volume do gás dissolvido (0°C e 1 atm) volume do solvente Ver tabela 14.3 do Castellan, pag. 335.

35 DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST) Lei de distribuição de Nernst: Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma constante (a T cte).Essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição para uma substância entre dois solventes. Coeficientes de distribuição de = conc. de A em 1 = K (a T cte) A entre solventes 1 e 2 conc. de A em 2 O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da natureza dos solventes usados em cada caso. É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma porção grande.

36 Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de 1,50mL de éter etílico. DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)

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